涂料印花環(huán)保粘合劑的研究進(jìn)展

涂料印花是利用粘合劑在織物表面成膜原理，將不具親和性和反應(yīng)性的顏料粘附在織物上的印花方法。涂料印花不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響，一般印制后只需固色而無(wú)需水洗，從而縮短了工藝流程、節(jié)約了能源、減少了印染廢水對(duì)環(huán)境的污染。涂料印花不僅用于直接印花，也可根據(jù)需要用于類(lèi)似染料拔染印花效果的罩印印花，可獲得染料印花很難獲得的印花效果，如金銀粉印花、立體印花、珠光印花、消光印花、植絨印花、仿真印花等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球涂料印花織物占印花布總產(chǎn)量的70%以上[1]。當(dāng)前，我國(guó)涂料印花有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)尚不盡合理，中、低檔產(chǎn)品居多，利潤(rùn)十分微薄，普通的T恤坯衣在國(guó)際市場(chǎng)上每件約1.5美元，而同樣坯衣印好圖案后售價(jià)可達(dá)每件8～25美元[2]。涂料印花產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次很大程度上取決于涂料印花粘合劑的性能，因此制備高性能的粘合劑是提高印花技術(shù)和質(zhì)量的一個(gè)重要方向。

涂料印花也存在著一些生態(tài)環(huán)保問(wèn)題，如著色劑有機(jī)顏料中致癌芳香胺、粘合劑中的甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物(APEO)、增稠劑的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)等[3，4]。國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)布的《嬰幼兒服裝標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定：嬰幼兒紡織品甲醛含量不得超過(guò)20 mg·kg-1；國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《紡織品甲醛含量的限定》規(guī)定：直接接觸皮膚類(lèi)服裝的甲醛含量應(yīng)低于75 mg·kg-1，非直接接觸皮膚類(lèi)服裝和室內(nèi)裝飾類(lèi)紡織品的甲醛含量應(yīng)低于300 mg·kg-1。國(guó)內(nèi)印花行業(yè)廣泛使用的粘合劑是水性聚丙烯酸酯類(lèi)粘合劑，該粘合劑存在熱粘冷脆、濕摩擦牢度和手感較差等缺點(diǎn)[5]，難以用于高檔印花產(chǎn)品，且多數(shù)聚丙烯酸酯類(lèi)涂料印花粘合劑都含有一定量的N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，在焙烘和貯存過(guò)程中會(huì)釋放出甲醛。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國(guó)特別是歐盟頒布了許多環(huán)保法規(guī)，促使國(guó)內(nèi)涂料印花粘合劑朝著新型、環(huán)保和高性能的方向發(fā)展[6]。

1 涂料印花粘合劑的發(fā)展

國(guó)外涂料印花粘合劑發(fā)展很快，目前研究熱點(diǎn)為低溫交聯(lián)型粘合劑[7]。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的涂料印花粘合劑分為3種：以N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體制成的粘合劑(需150～170℃高溫焙烘)、以丁氧基丙烯酰胺等低溫交聯(lián)單體制成的粘合劑、以水性聚丙烯酸酯(PA)和聚氨酯(PU)接枝聚合的粘合劑(PUA)。其中后兩種涂料印花粘合劑雖可滿(mǎn)足環(huán)保要求，但仍需80～100℃的焙烘才能使粘合劑交聯(lián)成膜，從而使色牢度和水洗牢度達(dá)到相應(yīng)要求[8]。

目前，涂料印花的手感與色牢度的平衡、環(huán)保等問(wèn)題都未得到圓滿(mǎn)解決，而解決這些問(wèn)題的核心是要合成出新型環(huán)保印花粘合劑，它必須具備以下基本特征：(1)結(jié)膜無(wú)色透明，加熱不泛黃，皮膜堅(jiān)固且彈性好，粘著力強(qiáng)，耐水洗及干洗，耐日曬及老化；(2)柔軟，手感好，不發(fā)粘；(3)印花織物的色牢度不低于染料印花標(biāo)準(zhǔn)。

1.1 聚丙烯酸酯類(lèi)涂料印花粘合劑

常見(jiàn)的乳液粘合劑有聚丙烯酸酯類(lèi)、丁二烯類(lèi)、醋酸乙烯酯(VAc)類(lèi)和聚氨酯類(lèi)，其中聚丙烯酸酯類(lèi)粘合劑是應(yīng)用最普遍的一類(lèi)粘合劑。丙烯酸酯乳液具有相對(duì)分子質(zhì)量大、干燥成膜快、對(duì)多種基材粘接性能好、透明度高、耐候和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是高檔乳膠漆的主要成膜物質(zhì)[9]，并且其原料來(lái)源廣泛。我國(guó)的酯化級(jí)丙烯酸和通用丙烯酸酯的裝置產(chǎn)能分別達(dá)到106.4萬(wàn)t·a-1和120.1萬(wàn)t·a-1，且丙烯酸及酯類(lèi)的下游產(chǎn)品多為環(huán)保、綠色產(chǎn)品，符合當(dāng)今世界潮流[10]。

1.1.1 共聚單體

共聚丙烯酸酯類(lèi)單體可分為三類(lèi)：(1)軟單體，此類(lèi)單體的玻璃化溫度低，能夠賦予涂層一定的柔韌性，使聚合物在低溫下有良好的使用性。如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)等；(2)硬單體，可賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤，并使涂層耐刮擦。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等；(3)功能性單體，有羧基單體和交聯(lián)型單體兩種。羧基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸等，可提高粘合劑乳液的穩(wěn)定性，進(jìn)行交聯(lián)催化，并有自增稠作用；交聯(lián)型單體如丙烯酸羥丙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯等，分子結(jié)構(gòu)中有羥甲基(-CH2-OH)、環(huán)氧基等，在焙烘后能發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但須進(jìn)行高溫焙烘，不僅浪費(fèi)能源還有可能損傷底物[11]。隨著涂料印花要求的提高，各類(lèi)改性粘合劑產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，聚合單體體系也不斷更新。

苯乙烯(St)成膜溫度高，但不能降低丙烯酸酯單體的用量和粘合劑成本；而醋酸乙烯酯可降低粘合劑成本，但耐水性差。為降低粘合劑成本，提高粘合劑的耐水性、耐堿性、硬度、抗污性和抗粉化性等，劉方方等[12]以VAc為核，制成了VAc/St/BA核殼結(jié)構(gòu)乳液粘合劑MFT，其耐水性好，成本較低，應(yīng)用效果與丙烯酸乳液粘合劑相當(dāng)。

常用聚丙烯酸酯系列自交聯(lián)粘合劑中均含有N-羥甲基丙烯酰胺，存在大量的游離甲醛，科研人員選用不同的自交聯(lián)單體和功能性單體代替N-羥甲基丙烯酰胺制成環(huán)保型無(wú)甲醛印花粘合劑， 探討了新的化學(xué)交聯(lián)體系[13～15]。沈翠慧等[16]采用自交聯(lián)功能性單體807-3取代N-羥甲基丙烯酰胺，以丙烯酸酯為基本原料， 通過(guò)預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合的方法合成了一種環(huán)保型低溫涂料印花粘合劑。探討了復(fù)合乳化劑、功能性單體807-3、柔軟劑和防粘劑對(duì)自制粘合劑乳液性能(粘度、吸水率、泛黃性、手感、牢度、抗粘連性等)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合乳化劑和807-3的用量分別為3%和1.5%時(shí)，粘合劑的各項(xiàng)性能達(dá)到設(shè)定的要求，且其印花織物的游離甲醛含量合格。另外，陳寶國(guó)[17]選用無(wú)醛活性單體G和甲基丙烯酸作混合交聯(lián)單體；蕭繼華等[18]自行研制了反應(yīng)性單體M、N，所合成的粘合劑都達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

1.1.2 共聚改性劑

(1)水性聚氨酯

單一的聚丙烯酸酯系列存在粘度低、用作乳膠漆涂料時(shí)須加增稠劑、用作膠粘劑時(shí)易產(chǎn)生滲膠且形成的膠膜柔韌性差等問(wèn)題，使其應(yīng)用受到一定的限制。而水性聚氨酯(WPU)具有粘度高、形成的膠膜柔韌性好等特點(diǎn)[19，20]，用WPU對(duì)聚丙烯酸酯進(jìn)行改性，可使丙烯酸酯的性能得到改善。鄧愛(ài)民等[21]以丙烯酸酯及其衍生物為主單體、丙烯酸為官能單體，采用乳液聚合法合成聚丙烯酸酯乳液，并用水性聚氨酯以物理?yè)交斓姆绞綄?duì)聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性。研究了攪拌速度、引發(fā)劑、丙烯酸和水性聚氨酯含量對(duì)乳液及漆膜性能的影響。結(jié)果表明，在攪拌速度為200 r·min-1、引發(fā)劑、丙烯酸和水性聚氨酯含量分別為0.8%、0.3%和40%的條件下得到的乳液穩(wěn)定性和外觀較好，粘度為88 mPa·s；漆膜柔韌性好，附著力為一級(jí)；紅外光譜分析表明，改性后的聚丙烯酸酯乳液具有聚丙烯酸酯和聚氨酯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

(2)有機(jī)硅

有機(jī)硅聚合物是一種新的強(qiáng)功能性高分子材料，質(zhì)地柔軟，有光澤，表面能低，具有生理惰性[22]，廣泛用作織物的柔軟整理劑。聚丙烯酸酯存在耐水性和附著性差、高溫變粘、印花手感差、色牢度不理想、透氣性和透濕性差等缺點(diǎn)，將有機(jī)硅用于改性聚丙烯酸酯，制成有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯粘合劑，能夠明顯改善涂料印花織物的柔軟性、耐磨性和耐腐蝕性，并賦予其不易沾污等性能[23]。有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯主要通過(guò)物理共混法、溶液聚合和本體聚合、乳液共聚(核/殼乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型乳液)等途徑實(shí)現(xiàn)[24～26]。王小娟[27]以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸鈉、丙烯酸甲酯、過(guò)硫酸銨、碳酸氫鈉等為原料，合成了有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯粘合劑。紅外光譜分析表明，丙烯酸酯類(lèi)聚合物和有機(jī)硅單體共聚的最佳條件為：聚硅氧烷(八甲基環(huán)四硅氧烷)用量10%、m(硬單體)∶m(軟單體)=1∶5、反應(yīng)溫度80℃、引發(fā)劑用量0.4%(以烯類(lèi)單體質(zhì)量計(jì))、乳化劑用量4%(以單體總質(zhì)量計(jì))。作為涂料印花粘合劑使用時(shí)，整理織物牢度較好，手感柔軟滑爽，且與未改性粘合劑的親水性相當(dāng)，經(jīng)該粘合劑整理的織物無(wú)甲醛釋放，符合環(huán)保要求。此外，彭勇剛等[28]采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與乙烯基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液，并將其用于聚丙烯酸酯乳液的改性，可得到一種手感柔軟、色牢度優(yōu)良的涂料印花粘合劑。

(3)丁二烯

丙烯酸酯與丁二烯共聚乳液涂料印花粘合劑的性能優(yōu)良，國(guó)外已有生產(chǎn)。由于丁二烯在常溫下呈氣態(tài)，對(duì)生產(chǎn)技術(shù)要求較高，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的粘合劑基本上不含丁二烯。曾慶樂(lè)等[29]探索了丁二烯與丙烯酸酯乳液共聚的各種影響因素，結(jié)果表明，乳液共聚產(chǎn)物膠乳適合用作涂料印花粘合劑。

1.1.3 乳化劑的改進(jìn)

粘合劑中乳化劑的存在降低了粘合劑在基材表面的附著力，也給粘合劑的表面性質(zhì)、乳液成膜的致密性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的影響[30]。為了解決上述問(wèn)題，人們嘗試用可聚合乳化劑來(lái)替代傳統(tǒng)乳化劑，既可改善織物的手感，又能提高其耐干洗和耐水洗性?？删酆先榛瘎┚哂锌蓞⒓泳酆戏磻?yīng)的雙鍵，能作為共聚組分參與聚合結(jié)合到分子鏈上，又能起穩(wěn)定乳膠粒的作用，且能有效防止成膜后乳化劑的遷移，提高涂膜的耐水性和附著力。顧相軍等[31]以自制的可聚合乳化劑馬來(lái)酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯鈉鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑合成了苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚乳液粘合劑，并將其用于涂料印花。朱文均等[32]采用自制功能性和反應(yīng)性乳化劑及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，合成了一種新型NC-203粘合劑，具有較好的粘接性能，已被多家服裝輔料企業(yè)用于熱熔膠整理，整理后織物具有良好的剝離強(qiáng)度以及理想的物理指標(biāo)。

此外，無(wú)皂乳液聚合在反應(yīng)過(guò)程中不加或加微量(濃度小于臨界膠束濃度)乳化劑，克服了傳統(tǒng)乳液聚合的弊端，并且無(wú)皂乳液粒子大小均勻、表面清潔，廣泛用于生物、醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域[33]。沈飛葉等[34]采用無(wú)皂乳液聚合，選擇合適的陽(yáng)離子單體和引發(fā)劑，用自由基聚合法合成了穩(wěn)定的陽(yáng)離子型聚合物乳液，探討了軟單體BA用量、陽(yáng)離子單體M用量、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)用量、攪拌速度等因素對(duì)乳液性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，該乳液用作涂料染色的粘合劑，效果較陰離子粘合劑好，濕摩擦牢度相近，手感柔軟。

1.2 水性聚氨酯類(lèi)涂料印花粘合劑

水溶性聚氨酯具有干燥成膜、分子組成兼有軟硬鏈段、配比適當(dāng)?shù)奶攸c(diǎn)，能賦予膜較好的柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度，并能將涂料微粒固著于纖維表面。水溶性聚氨酯含有端基-NCO，可與纖維素中的-OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，加上大分子重復(fù)單元上含有活潑氫，能與分子本身未反應(yīng)的異氰酸酯基形成交聯(lián)，可進(jìn)一步改善涂料印花的各項(xiàng)性能。劉梅等[35]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇1000(PEG1000)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙烯三胺為原料合成了水性聚氨酯，具有較好的耐電解質(zhì)性、耐酸和耐堿性、摩擦牢度、皂洗牢度、手感等。

水性聚氨酯類(lèi)涂料印花粘合劑是一類(lèi)新型環(huán)保粘合劑，是將聚氨酯細(xì)粒分散于連續(xù)水相中形成的二元膠體，具有不燃、無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染、無(wú)火災(zāi)隱患等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視。

2 聚合方法的改進(jìn)

2.1 核殼乳液聚合

采用核殼乳液聚合能夠改善粘合劑的堵網(wǎng)性，以減少印花堵網(wǎng)而提高印花正品率。人們一直致力于研制無(wú)甲醛低溫核殼結(jié)構(gòu)的涂料印花環(huán)保粘合劑，可在低溫焙烘或者免焙烘的條件下獲得滿(mǎn)意的織物牢度性能，徹底解決游離甲醛問(wèn)題，同時(shí)，改善涂料印花普遍存在的手感差的性能。蔣學(xué)等[36]選擇新型交聯(lián)單體代替N-羥甲基丙烯酰胺，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備核殼型環(huán)保粘合劑，透射電鏡(TEM)觀察到粘合劑乳液粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果表明，粘合劑乳液固含量約30%，粒子粒徑分布均一，粒徑150 nm左右，并且粒徑隨交聯(lián)單體用量的增加而逐漸變大。采用丙烯酸羥丙酯交聯(lián)單體的反應(yīng)活性較高，容易形成凝膠物。將其用于棉織物涂料印花時(shí)，摩擦牢度、刷洗牢度、皂洗牢度和手感均較好。

2.2 互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)乳液聚合

IPN能很大程度地改善高聚物的性能，制備方法也不復(fù)雜，將印染行業(yè)中的助劑制備成IPN，使之適應(yīng)工藝要求，可以提高染色牢度和手感[37]。胥正安等[38]利用微乳液聚合方法，選用丙烯酸酯類(lèi)單體和有機(jī)硅類(lèi)功能性單體，研制出具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂料印花環(huán)保粘合劑。Wu等[39]將IPN結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)用作粘合劑，大大提高了染色性能、光澤度、耐水性、耐甲苯性。

2.3 輻射引發(fā)聚合

輻射引發(fā)聚合可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量影響較小，聚合中無(wú)引發(fā)劑殘基。楊建軍等[40]采用原位乳液聚合工藝，利用鈷60-γ輻射制備出水性丙烯酸酯-聚氨酯無(wú)醛涂料印花粘合劑AH-2A，反應(yīng)過(guò)程易于控制,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定性好，是一種無(wú)醛、無(wú)APEO的新型綠色產(chǎn)品。AH-2A耐電解質(zhì)性能較好，印花織物手感柔軟，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿(mǎn)足涂料印花工藝的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外紡織印染行業(yè)涂料印花粘合劑不斷更新?lián)Q代，主要是通過(guò)提高牢度、改善手感、降低能耗、減少污染，以達(dá)到更佳的效果，使創(chuàng)新成果產(chǎn)業(yè)化，從而提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。今后的發(fā)展方向?qū)⒓性谝韵聨讉€(gè)方面：(1)降低產(chǎn)品成本，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的非丙烯酸酯類(lèi)粘合劑；(2)研制常溫交聯(lián)的環(huán)保交聯(lián)劑，僅自然干燥即可，真正做到低碳，且不會(huì)釋放游離甲醛和APEO，符合環(huán)保要求；(3)研究新的乳液聚合工藝和引發(fā)技術(shù)，如互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)聚合、無(wú)皂乳液聚合、紫外線可焙烘型、不需常規(guī)熱焙烘及皂洗/水洗、烘干的工藝等。

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