微膠囊的制備及其在日用化學品中的應(yīng)用

微膠囊的制備技術(shù)起源于20世紀50年代，在70年代中期得到迅猛發(fā)展，出現(xiàn)了許多微膠囊化產(chǎn)品和工藝。通過對物質(zhì)進行微膠囊化可以實現(xiàn)許多目的：改善被包囊物質(zhì)的物理性質(zhì)、提高物質(zhì)的穩(wěn)定性、使物質(zhì)免受環(huán)境的影響；改善被包囊物質(zhì)的反應(yīng)活性、耐久性、壓敏性、熱敏性和光敏性，屏蔽氣味、降低物質(zhì)毒性；將不相容的化合物隔離等。隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展及日用化學品特殊的要求，微膠囊技術(shù)在日用化學品中的應(yīng)用也越來越廣受關(guān)注。作者在此綜述了微膠囊的制備方法及其在日用化學品中的應(yīng)用。

1 微膠囊的制備方法

1.1 界面聚合法

界面聚合法[1]是兩種以上的不相容殼材料單體分別溶解在不相容的兩相中，芯材料在溶有殼材料單體的連續(xù)相中分散或乳化，在芯材料的表面兩種單體聚合反應(yīng)形成微膠囊。界面聚合法比較適合包囊液體，因為反應(yīng)物從固相進入聚合反應(yīng)區(qū)比液相難。界面聚合反應(yīng)制備微膠囊的過程包括：(1)通過適宜的乳化劑形成油包水乳液或水包油乳液，即將水溶性反應(yīng)物的水溶液或油溶性反應(yīng)物的油溶液分散進入有機相或水相；(2)在油包水乳液中加入非水溶性反應(yīng)物，或在水包油乳液中加水溶性反應(yīng)物以引發(fā)聚合，在液滴表面形成聚合物膜；(3)將含水微膠囊或含油微膠囊從油相或水相中分離。

1.2 原位聚合法

原位聚合法與界面聚合法密切相關(guān)。在原位聚合法微膠囊化的過程中，并不是將反應(yīng)單體分別加到芯材料液滴和懸浮介質(zhì)中，而是單體與引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相中，即單體及催化劑是全部位于芯材液滴的內(nèi)部或者外部，單體可溶于單一相，但聚合物不能溶于單一相，聚合反應(yīng)在芯材液滴表面發(fā)生[1]。該法的原理是在連續(xù)相中溶解殼材料的單體或預(yù)聚物，提供反應(yīng)條件使其在芯材的表面聚合沉積，最終覆蓋住芯材形成微膠囊。

1.3 復(fù)合凝聚法

復(fù)合凝聚法[2]是使用帶有相反電荷的水溶性高分子電解質(zhì)作成膜材料，當兩種膠體溶液混合時，由于電荷互相中和而引起成膜材料從溶液中凝聚產(chǎn)生凝聚相。這是一種高效、高產(chǎn)量的實用方法。

1.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法[1]是將芯材料和殼材料的溶液混合在一起，用噴霧干燥或噴霧冷卻將其微膠囊化，霧化后的液滴在氣流中干燥。噴霧干燥的原理是將被干燥的液體通過霧化器的作用，噴成非常細微的霧滴，并依靠干燥介質(zhì)(熱空氣、冷空氣、煙道氣或惰性氣體)與霧滴的均勻混合，進行熱交換和質(zhì)交換，使溶劑汽化或使熔融物固化。噴霧干燥法的特點是：(1)干燥速率快、時間短；(2)物料溫度較低；(3)產(chǎn)品具有良好的分散性、溶解性；(4)產(chǎn)品純度高；(5)生產(chǎn)過程簡單，操作控制方便；(6)適用于連續(xù)化生產(chǎn)。

1.5 其它方法

微膠囊化的方法還有噴霧冷凝法、擠壓法、共晶法、銳孔法、分子包埋法等。噴霧冷凝法成本較低，與噴霧干燥法的區(qū)別是不需要蒸發(fā)水分。擠壓法先將包覆材料液化再包埋香精，加入固化劑固化擠壓得到微膠囊。共晶法工藝簡單，成本低廉，但處理溫度高，不適合熱敏性物質(zhì)。銳孔法是將芯材與壁材通過銳孔定型，再固化，熱或電改性將壁材沉淀出來，形成微膠囊。分子包埋法是在分子水平上進行包埋，已在香精微膠囊化中得到應(yīng)用[3，4]，通過該法制備的酶制劑微膠囊熱穩(wěn)定性好，但成本高，應(yīng)用受到限制[5]。

2 微膠囊在日用化學品中的研究進展

董利敏等[6]以聚氨酯為壁材、橄欖油為芯材,采用界面聚合法制備護膚微膠囊。其制備的關(guān)鍵技術(shù)是：以吐溫80和聚乙烯醇為混合乳化劑;界面聚合的起始溫度為10℃左右,擴鏈溫度為70℃;以聚乙二醇600制得的微膠囊比以聚乙二醇800制得的微膠囊釋放囊芯的速度更快。由吐溫80和聚乙烯醇混合所乳化而成的橄欖油乳化體系受溫度影響小,穩(wěn)定性好。

黃國清等[7]利用原位聚合法制備微膠囊香精，并研究了該微膠囊香精的性質(zhì)。香精經(jīng)原位聚合法包埋后，香精含量約為32.5%；微膠囊顆粒分布均勻，粒徑較小，約在1～4 μm 之間。

李學靜等[8]采用光離子檢測儀(PID)、溶劑萃取和評香的方法測評了淀粉微膠囊增強香精在洗衣粉中的作用及提高香精在儲存過程中穩(wěn)定性的功效。當?shù)矸畚⒛z囊包裹香精與液體香精復(fù)配使用時,即使香精總量較低,仍能增強香精在洗滌過程及漂洗后的表現(xiàn)力。淀粉微膠囊包裹香精能有效地提高揮發(fā)性香原料在45℃條件下的儲存穩(wěn)定性。

潘勇軍等[9]通過界面聚合方法，在水包油體系中以聚氨酯為囊壁材料將香精包覆形成一種微膠囊，制備緩釋型香精微膠囊的最佳工藝條件是：壁芯比為1∶(2～3.5),制備預(yù)聚物時異氰酸酯與聚乙二醇的摩爾比為3∶1，聚乙二醇和丙酮濃度均為0.03 mol·L-1；選用吐溫80為乳化劑，乳化劑與香精的質(zhì)量比為1∶5，乳化劑與水體積比為1∶10；在 3000～4000 r·min-1乳化均質(zhì)速度下，乳化時間一般為1 h；包結(jié)溫度不宜太高，一般為 60℃，擴鏈劑(鄰苯二酚)與2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)的摩爾比為1∶4。制得的微膠囊最佳包埋率為56.44%,留香期達到13 h。

吳酉芝等[10]認為將香精香料微膠囊化,每種壁材都有優(yōu)缺點,所以大部分壁材是由多種原料復(fù)合而成。各復(fù)配原料的選用,要根據(jù)微膠囊所要達到的要求及芯材性質(zhì)來確定。香精控制釋放是指既要保證香精的保質(zhì)期，同時讓香精能夠在適當?shù)臅r間或條件下,釋放出來發(fā)揮作用。香料在基質(zhì)中的保留率主要依賴于基質(zhì)成分的類型和香料化合物的物理化學特性。微膠囊香精的釋放機理有不同的解釋,如:擴散釋放、降解釋放、膨脹釋放、溶解釋放等。

張艷等[11]采用原位聚合法制備緩釋型森林浴香精單壁與雙壁微膠囊。發(fā)現(xiàn)用壁材與芯材質(zhì)量比為 0.25∶1 時制得的微膠囊粒徑分布最為集中。雙壁微膠囊的失重速率明顯慢于單壁微膠囊,且基本勻速失重。雙壁微膠囊釋放速率也明顯慢于單壁微膠囊,香精殘留量在30 d 后仍保持較高水平。如果將香精微膠囊應(yīng)用于棉織物的加香整理,織物可保持5個月以上的留香效果。

美國專利[12]報道了一種含有微膠囊化香料液滴的清新劑，它具有緩慢釋放氣味的性能。微膠囊液滴能在口腔的唾液中溶解并釋放。該組分與牙齒膠粘劑共同用于假牙上，以適當?shù)乃俣仍诳谇恢芯徛亻L期釋放香味，掩飾不良的氣味。

Brynko等[13]制備了增白劑的微膠囊,所包囊的物質(zhì)是略有水溶性的物質(zhì)。當膠囊膜在水中潤濕膨脹時，被包囊材料可以浸出。通過膠囊膜的固化可以延長洗衣用增白劑在洗衣水中的保存時間。當膠囊放入溫水中3～4 min后，膠囊會潤濕且增白劑會緩慢浸出。

3 微膠囊在日用化學品中的應(yīng)用

3.1 香料微膠囊

隨著有機化學、合成香料工業(yè)的迅速發(fā)展,許多新的香料相繼問世。香料在食品、洗滌劑等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。將香料微膠囊化，可使香料適用于多種用途。在食品中，香料微膠囊可防止香料與食品相互作用，減少香料之間的相互作用并減少熱、光等作用。香料微膠囊用于洗滌劑，可以防止香料在水洗受熱時揮發(fā)變質(zhì)，有效地控制香料成分釋放。芳香味微膠囊進入織物內(nèi)部并保留下來，然后緩慢釋放香味，使纖維產(chǎn)品具有持久的香味。在墨水中加入香料微膠囊，將水性油墨噴出圖像后，香料微膠囊壓破，放出香氣。在刮涂游戲卡上涂一層香料微膠囊，當被刮涂時釋放出香氣，可提高消費者的興趣。

3.2 化妝品微膠囊

目前，許多化妝品采用微膠囊技術(shù)是由于特殊需要將化妝品中某些原料包封起來,從而起到原料緩釋、遮蓋、助滲透等作用?；瘖y品添加劑微膠囊化后，可以使化妝品添加劑即時、緩慢釋放；使有效成分更加穩(wěn)定；保護皮膚免受特殊添加劑的刺激；還可以遮蓋不雅顏色。以活性酶、色素紫外線吸收劑、皮膚潤濕劑制成的微膠囊產(chǎn)品可以透過表皮的障礙層(如死細胞層)而進入表皮以下的深層組織，持續(xù)釋放活性物質(zhì)，持久護理皮膚。粉底、眼影、洗面奶、清洗指甲油用溶劑等常采用微膠囊技術(shù)。粉底化妝品的微膠囊在適當?shù)膲毫ο缕屏?，即可涂到需要它的皮膚上。清洗指甲油用溶劑制成微膠囊，涂在指甲上，在一定壓力下釋放溶劑，洗去指甲油。

3.3 洗滌用品微膠囊

洗滌劑中常含增白劑、漂白劑、去污劑、表面活性劑、纖維柔軟劑及蛋白酶等活性成分,這些活性成分都可作為芯材進行微膠囊化處理,以保護敏感成分免受光、熱、濕、氧化、紫外線的負面影響或在貯存中引起的損失,便于加工、處理、包裝和運輸[14,15]。

有大量水分的液體洗滌劑中,蛋白酶能降解蛋白質(zhì)的活性,但對于其它共存的復(fù)配酶是威脅[16]。將蛋白酶微膠囊化后,可阻止蛋白酶對其它酶的降解作用，其使用時膠囊破裂,才釋放出酶,分解有機污垢,從而提高洗滌效果。過碳酸鈉是一種含氧漂白劑,屬于綠色助劑。它不破壞纖維,不引起纖維泛黃,不需要高溫釋氧。但是穩(wěn)定性差,少量的濕氣就引起分解,微量的鐵、銅、鈷和其它重金屬離子均會加速其分解,合成沸石對其分解有著嚴重的催化作用。過碳酸鈉漂白劑微膠囊化后呈顆粒狀，易流動，不凝聚，可以避免在貯存過程中分解，不破壞紡織物[17]。

4 結(jié)語

能夠改善物質(zhì)性能的微膠囊新技術(shù)，將給人們提供許多新型產(chǎn)品，滿足人們各種需求，不斷提高人們的生活質(zhì)量，具有廣闊應(yīng)用前景。目前，微膠囊的研究重點是其穩(wěn)定性、釋放性等。日用化學品微膠囊應(yīng)注意壁材的可降解性，確保其不污染環(huán)境。開發(fā)安全無毒、環(huán)境友好、價格低廉的微膠囊將是微膠囊在日用化學品應(yīng)用研究中的重點之一。

參考文獻：

[1] 宋健,陳磊,李效軍.微膠囊化技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001：20-64.

[2] 梁治齊.微膠囊技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1999：133-150.

[3] Partanen Riitta,Ahro Mikko,Hakala Mari,et al.Microencapsulation of caraway extract inβ-cyclodextrin and modified[J].European Food Research and Technology,2002,214(3):242-247.

[4] de P Martins Alaize,Craveiro A A,Machado M I L,et al.Preparation and characterization of Mentha x villosa Hudsonoil-β-cyclodextrin complex[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2007,88(2):363-371.

[5] 游玉明，龔霄.酶制劑微膠囊技術(shù)研究進展[J].糧食與油脂，2007，12(9)：19-21.

[6] 董利敏,邵建中,柴麗琴,等.基于界面聚合法的橄欖油-聚氨酯微膠囊制備[J].紡織學報,2009,30(8):73-78.

[7] 黃國清，肖軍霞.一種原位包埋微膠囊香精性質(zhì)的研究[J].化工時刊，2009，23(2)：1-3.

[8] 李學靜，夏儷琪.淀粉微膠囊改善香精在洗衣粉中的作用與功效[J].日用化學工業(yè),2009,39(1):39-42.

[9] 潘勇軍，薛寒兵，張飛,等.茉莉香精微膠囊的制備和表征[J].染料與助劑,2009,31(11):33-38.

[10] 吳酉芝，李保國，馮瓊.香精微膠囊壁材及微膠囊控制釋放[J].中國食品添加劑，2008，(6)：75-80.

[11] 張艷,李嫻,陳水林，等.緩釋型香精微膠囊的制備及應(yīng)用[J].日用化學工業(yè),2007,37(1):37-39.

[12] Barr Arthur.Cosmetic breath freshener and palate coolant composition and method of use[P].USP 4 292 028,1981-09-29.

[13] Brynko C,Bakan J A.Process for making case-hardened capsules and its capsule product[P].USP 3 401 123,1968-09-10.

[14] 劉云.洗滌劑:原理·原料·工藝·配方[M].北京:化學工業(yè)出版社,1998:130-131.

[15] 戚渭新,黎松.應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)的高穩(wěn)定過碳酸鈉研究進展[J].日用化學工業(yè),2002,32(4):34-39.

[16] 提莫斯非,臺秀梅.液體洗滌劑配方中的復(fù)合酶的穩(wěn)定性研究[J].日用化學品科學,2005,28(12):20.

[17] 王培祥，劉云，王濤,等.微膠囊技術(shù)在洗滌劑中的應(yīng)用[J].日用化學工業(yè),2006,36(4):239-242.