C307型甲醇合成催化劑的應(yīng)用

楊玉峰

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南獲嘉 453800)

C307型甲醇合成催化劑的應(yīng)用

楊玉峰

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南獲嘉 453800)

介紹了C307型合成甲醇用催化劑的性質(zhì)及指標(biāo)，分析了影響催化劑使用壽命的因素，并提出優(yōu)化操作的注意事項(xiàng)。

甲醇;催化劑

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，廣泛用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、汽車(chē)、國(guó)防等領(lǐng)域。1966年，英國(guó)ICI公司成功實(shí)現(xiàn)了銅基催化劑的低壓甲醇合成工藝，隨后又實(shí)現(xiàn)了更為經(jīng)濟(jì)的中壓法甲醇合成工藝。隨著合成工藝的發(fā)展，合成催化劑也在不斷改進(jìn)。目前國(guó)內(nèi)甲醇合成使用的大多是南京化工集團(tuán)研究院開(kāi)發(fā)的C307型銅鋅鋁系催化劑。本文對(duì)C307型銅鋅鋁系合成甲醇用催化劑的性質(zhì)及影響其使用壽命的因素進(jìn)行了總結(jié)。

1 C307型合成甲醇用催化劑的性質(zhì)及指標(biāo)

C307型合成甲醇催化劑主要由銅、鋅、鋁等氧化物所組成，具有更大、更穩(wěn)定的比表面積和更為合適的孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更高的甲醇時(shí)空產(chǎn)率和選擇性、熱穩(wěn)定性，尤其低溫活性也比較高，操作溫區(qū)更寬，能保證甲醇生產(chǎn)裝置高效、穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)，還具有原料適應(yīng)性能強(qiáng)的特點(diǎn)，可運(yùn)用于各種原料(天然氣、石油、煤、工業(yè)尾氣等)的低、中壓合成甲醇流程。

1.1 主要物理特性

外觀:圓柱體或端面為弧面的圓柱體;尺寸:Φ5×(4.5～5);堆密度:1.3kg/L;比表面積:90 ～110m2/g;催化劑還原收縮率:＜7%。

1.2 操作的工藝指標(biāo)

反應(yīng)壓力:4.0～15MPa;還原壓力:0.5～1.0MPa;進(jìn)口溫度:190～240℃;出口溫度:200～300℃(最佳反應(yīng)溫度220～260℃);空速:5000～20 000 h－1(最佳空速8000～12 000 h－1);總硫:＜0.1mg/Nm3。

1.3 技術(shù)檢測(cè)指標(biāo)

檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):Q/71606787－6.014－2008。主要化學(xué)組成:CuO≥52%，F(xiàn)e≤0.012%。徑向抗壓碎強(qiáng)度:≥200 N/cm?；钚灾笜?biāo):溫度為230℃時(shí)，時(shí)空收率≥1.20 kg/(L·h);溫度為250℃時(shí)，時(shí)空收率≥1.55 kg/(L·h)。

2 影響甲醇合成催化劑使用壽命的因素

2.1 控制催化劑熱點(diǎn)溫度

甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，操作控制的關(guān)鍵是催化劑床層溫度的控制，其要求是在充分轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱的基礎(chǔ)上，維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，并盡最大可能提高甲醇的產(chǎn)量。

生產(chǎn)操作中防止催化劑超溫是延長(zhǎng)催化劑使用壽命的重要措施。防止催化劑熱老化的主要措施有:①在還原、開(kāi)停車(chē)過(guò)程中，按照預(yù)定的指標(biāo)進(jìn)行操作，防止超溫。②在保證產(chǎn)量的前提下，穩(wěn)定操作，盡可能降低床層熱點(diǎn)溫度，每次提升熱點(diǎn)溫度應(yīng)慎重，提升幅度不宜過(guò)大，一般為5℃左右。③適當(dāng)提高合成氣中的CO2的含量。入塔氣中不允許CO2含量小于1%，要求至少2%，最好在3% ～5%。

2.2 控制氣體成分

控制氣體成分，首先是控制CO和CO2的比例，根據(jù)催化劑的不同使用時(shí)期進(jìn)行調(diào)整;其次是控制好惰性氣體的含量，掌握并分析放空氣體量，作為優(yōu)化指標(biāo)的依據(jù);第三是控制好循環(huán)氣體中的含醇量，入塔氣體中含醇量越低，越有利于合成甲醇反應(yīng)的進(jìn)行，也可以避免高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成，所以要盡可能降低出甲醇水冷器的氣體溫度，及時(shí)將冷凝下來(lái)的甲醇分離出來(lái)。再有，避免頻繁開(kāi)停車(chē)，有很多廠(chǎng)家因設(shè)備或系統(tǒng)原因，不可避免地出現(xiàn)多次開(kāi)停車(chē)，如果停車(chē)過(guò)程中處理不當(dāng)，會(huì)使催化劑活性受到損害，如果出現(xiàn)長(zhǎng)期停車(chē)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q合格后，應(yīng)使系統(tǒng)保持微正壓，防止在檢修時(shí)混入空氣。

2.3 催化劑的裝填

在催化劑裝填時(shí)，應(yīng)注意:①銅基催化劑強(qiáng)度較差，在運(yùn)輸過(guò)程中嚴(yán)禁摔、碰。②裝填前，催化劑應(yīng)輕輕過(guò)篩，除去粉末和碎片。③采用撒布法裝填，盡可能降低催化劑自由下落高度，防止出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，應(yīng)對(duì)催化劑床層壓差進(jìn)行抽查，壓差應(yīng)在許可范圍內(nèi)。④裝填時(shí)應(yīng)選擇較好天氣，以免催化劑吸潮而降低活性，催化劑一旦開(kāi)始裝填應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，避免間斷。裝填后應(yīng)立即封口，充入氮?dú)饣蜻M(jìn)行升溫還原。

2.4 催化劑嚴(yán)格按照升溫曲線(xiàn)進(jìn)行升溫還原

還原操作是很重要的一個(gè)操作環(huán)節(jié)。每爐催化劑活性的高低，除與催化劑自身的生產(chǎn)質(zhì)量和裝填質(zhì)量有關(guān)外，很大程度上還取決于催化劑還原質(zhì)量的好壞。還原質(zhì)量好的催化劑，其晶粒小、內(nèi)部間隙多、活性表面積大，這種催化劑投入正常生產(chǎn)后具有反應(yīng)活性高、催化劑床層溫度分布均勻、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

催化劑的升溫還原在很大程度上決定了催化劑的活性，直接影響其使用壽命，在催化劑還原時(shí)，應(yīng)特別注意:①氫含量控制。還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)氫氣含量較低時(shí)，催化劑床層的溫升和氫氣濃度成正比，一般每提高1%的氫氣，將引起床層溫度升高28℃，因此控制好加氫速度是還原的關(guān)鍵。在還原時(shí)掌握提溫不提氫、提氫不提溫的原則，防止還原過(guò)于劇烈，床層溫度猛升，使催化劑活性受影響;所以，在還原操作中一般采用低氫、高空速控制還原速度。②出水量控制。還原終點(diǎn)判斷對(duì)催化劑活性影響較大，在還原時(shí)，既要防止還原不徹底，又要防止出現(xiàn)深度還原。采用合成氣還原時(shí)，出水量盡可能控制均勻。在還原操作中，理論出水量與實(shí)際出水量應(yīng)基本接近，并分析進(jìn)出合成塔氫氣含量穩(wěn)定，這時(shí)基本可以判斷還原結(jié)束。③惰性氣體放空量控制。惰性氣體一般為還原氣體的載氣，一般采取氮?dú)鉃橄♂寶怏w，在還原操作中，惰性氣體能夠有效控制還原速度，床層溫度便于控制，有利于提高催化劑活性，保護(hù)催化劑強(qiáng)度。此外，由于采用合成氣還原，惰性氣體中的CO2含量也影響還原進(jìn)度的判斷，根據(jù)放空氣體中的CO2含量，判斷CO參與還原反應(yīng)的程度，所以出水量有可能比理論出水量要低。

2.5 開(kāi)工初期應(yīng)進(jìn)行一段輕負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)

甲醇生產(chǎn)的主要特點(diǎn)為可逆、放熱、體積縮小、氣固相催化，在輕負(fù)荷階段，催化劑活性比較強(qiáng)，為了盡快使其適應(yīng)高負(fù)荷生產(chǎn)并有效提高催化劑的利用率和催化劑的使用壽命，在此階段應(yīng)盡量保持流量、溫度、壓力、氣體成分的穩(wěn)定，維持反應(yīng)的自熱運(yùn)行，特別需注意維持反應(yīng)熱的平衡，防止超溫和溫度失控。輕負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的目的不僅要使催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和延長(zhǎng)催化劑使用壽命，而且還可以調(diào)整各操作參數(shù)過(guò)渡到正常生產(chǎn)指標(biāo)，了解操作特性，掌握操作規(guī)律，為滿(mǎn)負(fù)荷正常生產(chǎn)做好準(zhǔn)備，在生產(chǎn)初期催化劑活性較高，應(yīng)在CO含量較低、CO2含量較高的條件下低負(fù)荷運(yùn)行一段時(shí)間后，才可投入正常負(fù)荷生產(chǎn)。

2.6 提高原料純度

工藝用水采用一級(jí)脫鹽水，提高工藝用水的質(zhì)量，減少氯帶入甲醇合成塔，微量的氯對(duì)甲醇合成催化劑的危害是不能忽視的。此外進(jìn)塔氣體中夾帶的氨和油都將對(duì)催化劑的活性、使用壽命帶來(lái)很大影響，油在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)物，沉積于催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)空隙，而且油中的硫、砷、磷等會(huì)使催化劑發(fā)生永久性化學(xué)中毒。氨氣會(huì)和銅反應(yīng)生成銅氨絡(luò)合物，使催化劑活性降低，如氨含量降低或消除后，催化劑活性會(huì)上升，但不能恢復(fù)到原來(lái)的活性。

2.7 有毒元素對(duì)催化劑的影響

硫?qū)铣纱呋瘎┯绊懞艽?，很容易和銅反應(yīng)生成硫化銅，使催化劑嚴(yán)重失活，所以在生產(chǎn)中，一定要控制總硫含量在0.1×10－6以下?？刂坪铣蓺庵蠸 ＜0.06 ×10－6，Cl＜0.01 ×10－6，不含重金屬、不飽和烴等有害雜質(zhì)，銅基催化劑對(duì)硫的中毒十分敏感，這是因?yàn)楹铣蓺庵蠬2S的與催化劑中的Cu結(jié)合將生成Cu和Cu2S，這將大大降低催化劑的反應(yīng)活性，縮短催化劑的使用壽命。

綜上所述，在甲醇生產(chǎn)中通過(guò)嚴(yán)格控制上述的指標(biāo)條件，使用國(guó)內(nèi)的C307銅基催化劑，甲醇產(chǎn)量均能達(dá)到設(shè)計(jì)要求。另外，生產(chǎn)管理只有各個(gè)環(huán)節(jié)都嚴(yán)格把關(guān)才能做到延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命，才能使甲醇生產(chǎn)達(dá)到穩(wěn)定、安全、高產(chǎn)。

TQ223.121

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1003－3467(2010)05－0047－02

2009－11－12

楊玉峰(1974－)，男，助理工程師，從事化工生產(chǎn)工作，電話(huà):15893808117。