我國(guó)乳酸的生產(chǎn)技術(shù)及研發(fā)狀況

劉 喆

（河南金丹乳酸科技有限公司，河南鄲城 477150）

自1780年瑞典化學(xué)家Scheele發(fā)現(xiàn)乳酸以來(lái)，乳酸及其衍生物逐漸在食品、醫(yī)藥、輕工、化工及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。更主要的是以乳酸作為單體原料合成的聚乳酸及其產(chǎn)品，是當(dāng)今世界上最有前途、最具有發(fā)展?jié)摿Φ目山到飧叻肿硬牧希墙鉀Q以石油為原料制成的塑料制品帶來(lái)“白色污染”的根本途徑，對(duì)改善環(huán)境意義重大［1］。本文就我國(guó)乳酸行業(yè)目前生產(chǎn)技術(shù)及研發(fā)狀況進(jìn)行了詳細(xì)介紹。

1 我國(guó)乳酸行業(yè)的生產(chǎn)概況

乳酸，學(xué)名α-羥基丙酸（2-羥基丙酸），分子式為C3H6O3，相對(duì)分子質(zhì)量為90.08，相對(duì)密度約為1.206（25℃），是一種天然存在的有機(jī)酸。其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此具有光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象，具有L-型和D-乳酸兩種構(gòu)型。L-乳酸為右旋，D-乳酸為左旋，DL-乳酸為外消旋，但是L-乳酸鹽或酯卻是左旋。

由于D-乳酸不能被人體和動(dòng)物體吸收利用，攝入量過(guò)多則會(huì)導(dǎo)致代謝紊亂，此外由DL-乳酸制得的聚DL-乳酸（PDLLA），熔點(diǎn)低、硬度及加工性能差。而L-乳酸可參與人與動(dòng)物機(jī)體正常代謝，可作為優(yōu)良的醫(yī)藥原料和食品添加劑，也是合成可降解材料聚L-乳酸的優(yōu)良單體材料。因此，我國(guó)近年來(lái)一直以L-乳酸的研發(fā)為重點(diǎn)，D-乳酸的研發(fā)相對(duì)單薄。

1.1 國(guó)內(nèi)D-乳酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前，D-乳酸的制備方法主要有手性拆分法［2］、酶轉(zhuǎn)化法［3-4］和直接發(fā)酵法，由于手性拆分法和酶轉(zhuǎn)化法存在污染環(huán)境、成本昂貴等問(wèn)題，D-乳酸的生產(chǎn)多為直接發(fā)酵法生產(chǎn)。目前D-乳酸國(guó)內(nèi)僅有2～3家生產(chǎn)企業(yè)，但均規(guī)模較小。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外通過(guò)SSF法 、代謝工程法發(fā)酵生產(chǎn)D-乳酸已取得一定的進(jìn)展，2004年國(guó)內(nèi)丁子建等［2］首次報(bào)道采用芽孢桿菌從葡萄糖微氧發(fā)酵生產(chǎn)D-乳酸，D-乳酸產(chǎn)量為40.7 g/L，且處于實(shí)驗(yàn)室搖瓶培養(yǎng)階段，與國(guó)外的D-乳酸產(chǎn)量大于80 g/L差距甚大。目前，我國(guó)一些研究所和企業(yè)正在將分子生物學(xué)、代謝工程等現(xiàn)代生物技術(shù)手段相結(jié)合應(yīng)用于D-乳酸的研究中，以提高D-乳酸產(chǎn)量、降低成本。

1.2 國(guó)內(nèi)DL-乳酸、L-乳酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀

2008年以前，我國(guó)L-乳酸規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)尚未獲得突破，生產(chǎn)的乳酸主要為DL-乳酸，生產(chǎn)工藝采用間歇發(fā)酵法，主要以玉米和薯干淀粉為原料，多數(shù)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)品檔次低、光學(xué)純度不高。自20世紀(jì)90年代初，我國(guó)一些科研單位和企業(yè)開始致力于L-乳酸的研究，大部分都是采用霉菌為菌種。自然界中可產(chǎn)生乳酸的微生物很多，但產(chǎn)酸能力強(qiáng)，在工業(yè)上能廣泛應(yīng)用的主要有霉菌中的根霉屬、細(xì)菌中的乳酸菌類、枯草芽孢桿菌和酵母菌。其中一些科研單位在細(xì)菌法和霉菌法生產(chǎn)L-乳酸的研究中獲得了一定的突破，但研究多處于實(shí)驗(yàn)室小試或中試階段。2008年河南金丹乳酸科技有限公司在國(guó)內(nèi)首先實(shí)現(xiàn)了L-乳酸規(guī)模化生產(chǎn)，產(chǎn)量達(dá)到10萬(wàn)t/a，采用細(xì)菌法生產(chǎn)L-乳酸。

2 乳酸的生產(chǎn)方法

2.1 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法中主要的是乳腈法［5］，以乙醛與氫氰酸經(jīng)堿性催化作用生成乳腈，粗乳腈通過(guò)蒸餾回收純化并用濃鹽酸或硫酸水解為乳酸，粗乳酸用甲醇酯化得到乳酸甲酯，精餾提純后再用濃硫酸或濃鹽酸水解生成乳酸。

化學(xué)合成法的產(chǎn)品為外消旋乳酸即DL-乳酸，且所用原料是乙醛和劇毒物氫氰酸；因此，發(fā)達(dá)國(guó)家不放心使用合成法制得的乳酸［6］。此外，合成法的生產(chǎn)成本也較高，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 酶法合成

酶法合成中主要的是1，2-氯丙酸法，從惡臭假單孢菌細(xì)胞中提取純化L-2-鹵代酸脫鹵酶和DL-2-鹵代酸脫鹵酶，作用于底物DL-2-氯丙酸，制得L-乳酸或D-乳酸。用此酶法生產(chǎn)L-乳酸工藝較為復(fù)雜，未能用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 發(fā)酵法生產(chǎn)

以玉米、小麥、大米、紅薯等淀粉為原料，將淀粉轉(zhuǎn)化為糖接入菌種進(jìn)行發(fā)酵。發(fā)酵法生產(chǎn)L-乳酸主要有兩種微生物，霉菌和細(xì)菌。

用根霉進(jìn)行乳酸發(fā)酵，提取困難，糖轉(zhuǎn)化率低，理論值僅為75%，而乳酸菌對(duì)糖轉(zhuǎn)化率理論值達(dá)到100%，實(shí)際生產(chǎn)中也在90%以上，另外根霉在發(fā)酵過(guò)程中需要通氣攪拌，動(dòng)力消耗比較大，費(fèi)用高。細(xì)菌發(fā)酵乳酸通常為微需氧，可減少通氣的能量消耗，降低成本。因此目前利用乳酸細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)L-乳酸成為研究的熱點(diǎn)。

3 乳酸發(fā)酵工藝技術(shù)狀況

3.1 發(fā)酵原料

國(guó)內(nèi)L-乳酸發(fā)酵多采用大米、玉米等原料發(fā)酵，發(fā)酵液雜質(zhì)大，乳酸提取純化難度大，原料利用率低。少數(shù)企業(yè)嘗試采用糖蜜、精制淀粉等作為主要原料，酵母膏、維生素、礦物質(zhì)為營(yíng)養(yǎng)源，但發(fā)酵生產(chǎn)成本較高。

3.2 發(fā)酵控制

發(fā)酵控制一直是乳酸生產(chǎn)中的難點(diǎn)，國(guó)內(nèi)大部分采用人工對(duì)pH值、溫度、攪拌、通氣量、接種量、菌齡、CO2等參數(shù)進(jìn)行控制，也有部分企業(yè)通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值采用自動(dòng)化控制的。人工控制對(duì)操作員工的要求較高，時(shí)常出現(xiàn)操作問(wèn)題。自動(dòng)控制優(yōu)點(diǎn)是對(duì)員工的依賴性大大降低，但投資較高，維修較為麻煩，使用費(fèi)用也較高。目前，部分企業(yè)僅自動(dòng)控制乳酸發(fā)酵過(guò)程中的pH值、通氣量、溫度，取得了較為理想的效果。

3.3 乳酸提取工藝技術(shù)狀況

乳酸提取的技術(shù)比較復(fù)雜，發(fā)酵液中殘?zhí)?、蛋白的分離是其最大的難點(diǎn)，分離不徹底將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，還會(huì)影響香料、乳酸鹽類及聚乳酸的生產(chǎn)。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)L-乳酸生產(chǎn)主要的提取方法有離子交換法、酯化法、膜分離法、分子蒸餾法、萃取法等，其中離子交換法是我國(guó)L-乳酸生產(chǎn)廠家普遍采用的方法，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，投資較少，對(duì)設(shè)備要求低，但也存在著產(chǎn)品純度偏低、不能生產(chǎn)出高品質(zhì)L-乳酸等問(wèn)題。

酯化法乳酸提取技術(shù)是將鈣鹽提取后的乳酸在高溫下同甲醇或乙醇反應(yīng)，生成乳酸甲酯或乙酯，然后蒸餾出乳酸酯，再水解乳酸酯，得到乳酸。該法能耗較高、分離不徹底會(huì)殘存甲醇或甲酯，設(shè)備的投資也較高。

膜分離是以材料為基礎(chǔ)的新型化工分離過(guò)程之一。膜分離技術(shù)在乳酸精制過(guò)程中的應(yīng)用主要包括發(fā)酵液的澄清除雜和乳酸精制，前者主要采用超濾和微濾膜過(guò)程，后者則采用納濾、反滲透或電滲析過(guò)程。膜分離法盡管提取的乳酸純度較高，但成本高仍是限制其工業(yè)化推廣的主要問(wèn)題。

分子蒸餾法是國(guó)外乳酸生產(chǎn)公司普遍采用的方法，國(guó)內(nèi)采用的較少，主要原因是投資大、生產(chǎn)成本高。

萃取法是采用適當(dāng)?shù)娜軇┘尤氚l(fā)酵體系將乳酸萃取到萃取相進(jìn)行分離提純的一種方法。為提高萃取過(guò)程的效率，研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)采用一些新技術(shù)進(jìn)行了過(guò)程強(qiáng)化考察，主要包括發(fā)酵與萃取耦合技術(shù)、膜萃取和液膜法等。該方法工藝簡(jiǎn)單，提取收率高。目前該技術(shù)在我國(guó)還停留在中試階段。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，我國(guó)對(duì)乳酸及其衍生物的開發(fā)力度在逐年加大，其研發(fā)方向?yàn)榈统杀?、高收率、高品質(zhì)和無(wú)污染。近年來(lái)，隨著發(fā)酵技術(shù)的飛速發(fā)展，乳酸新的發(fā)酵技術(shù)和分離技術(shù)不斷涌現(xiàn)，如糖清液高濃度發(fā)酵技術(shù)、低溫酸解管式連續(xù)反應(yīng)技術(shù)、膜萃取分離乳酸技術(shù)、雙極膜電滲析等，這些新技術(shù)使得乳酸生產(chǎn)的方法研究不斷更新，極大地推動(dòng)了乳酸行業(yè)的發(fā)展，值得注意的是，新型技術(shù)雖然效率較高，但往往需要與其它技術(shù)相集成才能發(fā)揮更好的效果。如雙極膜使用對(duì)體系中的雜質(zhì)（有機(jī)物、重金屬離子等）比較敏感，會(huì)導(dǎo)致膜的劣化和失效。因此，雙極膜電滲析技術(shù)不能單獨(dú)用于乳酸提取過(guò)程，必須與其它預(yù)處理技術(shù)（微濾、超濾和納濾等）相集成，才能保證雙極膜電滲析過(guò)程的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。這些經(jīng)過(guò)集成的新型技術(shù)與發(fā)酵過(guò)程結(jié)合，將大大提高乳酸的發(fā)酵轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低副產(chǎn)物生成和環(huán)境污染，具有很好的發(fā)展前景。

［1］羅迎娣，郭正恩，袁 琳，等.我國(guó)乳酸工業(yè)面臨的發(fā)展機(jī)遇和挑戰(zhàn)［J］.河南化工，2008，25（7）：11-15.

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［6］錢志良，胡 軍，雷肇祖.乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)、應(yīng)用和市場(chǎng)［J］.工業(yè)微生物，2001，31（2）：49-53.