我國(guó)煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展

代炳新，王新生

（1.大唐能源化工有限責(zé)任公司，北京 100085；2.河南科技學(xué)院新科學(xué)院生化系，河南新鄉(xiāng) 453000）

煤基甲醇制烯烴是以煤炭替代石油生產(chǎn)甲醇，進(jìn)而再向乙烯、丙烯、聚烯烴等產(chǎn)業(yè)鏈下游方向發(fā)展的一項(xiàng)技術(shù)。隨著現(xiàn)代煤化工技術(shù)的發(fā)展，針對(duì)我國(guó)富煤、缺油、少氣的能源特點(diǎn)，發(fā)展以煤為源頭的合成低碳烯烴的技術(shù)有利于緩解我國(guó)油氣資源的短缺，特別是在國(guó)際石油價(jià)格居高不下的背景下，煤基烯烴技術(shù)在經(jīng)濟(jì)方面日益顯示出競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)部分替代石油、保障能源安全、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)和長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。煤基烯烴技術(shù)在我國(guó)正面臨著良好的發(fā)展機(jī)遇和長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展前景。

1 發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)的必要性

1.1 符合我國(guó)煤多油少的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)石油資源需求的日益增長(zhǎng)，已逐漸成為石油消費(fèi)大國(guó)。我國(guó)石油缺口逐年增大已是不可回避的問題，對(duì)能源的安全供應(yīng)、國(guó)民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)運(yùn)行以及全社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展造成影響。因此，發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)符合我國(guó)資源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有可靠的資源保障，有利于緩解石油資源緊缺的局面，是保障我國(guó)石油戰(zhàn)略安全的一項(xiàng)有力舉措［1］。

1.2 能夠替代進(jìn)口，滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求

近年來，雖然國(guó)內(nèi)石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但國(guó)內(nèi)烯烴市場(chǎng)自給率依然不足，大量依賴進(jìn)口。因此，利用我國(guó)豐富的煤炭資源，采用先進(jìn)的煤化工技術(shù)，大力發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè)，必能提高國(guó)內(nèi)烯烴及下游產(chǎn)品的自給率，滿足日益增長(zhǎng)的化工產(chǎn)品市場(chǎng)需求，促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)、健康發(fā)展［2］。

1.3 可以調(diào)整我國(guó)煤炭企業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，有效拓展發(fā)展空間

相對(duì)國(guó)際市場(chǎng)而言，國(guó)內(nèi)煤炭及其產(chǎn)品價(jià)格低廉，行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益長(zhǎng)期在低位徘徊。發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè)，將低價(jià)值的煤轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档幕ぎa(chǎn)品，可以在一定程度上提高煤炭企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè)，是煤炭企業(yè)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑［3］。

1.4 有利于我國(guó)污染物的集中治理，改善環(huán)境

煤基甲醇制烯烴工藝路線采用目前世界上最先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)及污染物處理技術(shù)，通過集中處理的方式盡量減少污染物的排放，與傳統(tǒng)的煤直接燃燒方式相比，大大降低了環(huán)境污染。

2 煤基甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展前景

煤基甲醇制烯烴工藝主要由煤氣化制合成氣、合成氣制甲醇及甲醇制烯烴等三項(xiàng)技術(shù)組成。煤氣化制合成氣、合成氣制甲醇兩項(xiàng)技術(shù)均已較為成熟，能適應(yīng)規(guī)?；?jīng)濟(jì)的發(fā)展。甲醇制烯烴技術(shù)目前世界上現(xiàn)行的方法主要有兩種：一是MTO技術(shù)（Methanol to Olefin，甲醇制烯烴），即由合成氣首先生產(chǎn)出甲醇，然后將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯混合物的工藝；二是 MTP技術(shù)（Methanol to Propylene，甲醇制丙烯），即由合成氣首先生產(chǎn)出甲醇，然后將甲醇轉(zhuǎn)化成丙烯的工藝。上述兩種技術(shù)均是從天然氣或煤轉(zhuǎn)化成甲醇開始，然后再將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴。具體工藝包括 ExxonMobil的 MTO工藝、UOP/Hydro的MTO工藝、Lurgi的MTP工藝、中科院大連化學(xué)物理研究所的SDTO工藝和清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇制丙烯（FMTP）技術(shù)等。

2.1 UOP/Hydro公司的MTO工藝

UOP和Norsk Hydro公司選用不同于Mobil的催化劑開發(fā)出自己獨(dú)立的MTO工藝。與Mobil的工藝相比，UOP/Hydro的MTO工藝最大的先進(jìn)性在于開發(fā)了基于SAPO-34的新型分子篩催化劑。由于SAPO-34催化劑易結(jié)焦，反應(yīng)器型式是類似流化催化裂化的連續(xù)反應(yīng)—再生方式。該工藝另一個(gè)特點(diǎn)是通過改變反應(yīng)的強(qiáng)度可以改變產(chǎn)物中乙烯/丙烯的比例，這個(gè)特點(diǎn)決定了該工藝具有較高的利潤(rùn)率，并易于適應(yīng)變化的烯烴市場(chǎng)要求。UOP和NorskHydro公司在挪威已經(jīng)完成0.5 t/d的甲醇工業(yè)示范試驗(yàn)，并完成50萬(wàn)t/a乙烯規(guī)模的投資估算及經(jīng)濟(jì)評(píng)估。道達(dá)爾石化位于比利時(shí)費(fèi)盧依（Feluy）的全球首創(chuàng)的甲醇制烯烴/烯烴裂解中試裝置（MTO/OCPPDU）采用UOP公司的MTO技術(shù)，總投資4 500萬(wàn)歐元，于2008年年末建成啟動(dòng)，將在長(zhǎng)期運(yùn)行的基礎(chǔ)上驗(yàn)證包含甲醇制烯烴、烯烴分離、重烯烴裂解、烯烴聚合反應(yīng)和聚烯烴產(chǎn)品應(yīng)用在內(nèi)的一體化工藝流程和其放大到百萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化規(guī)模的可靠性。

圖1 UOP/Hydro公司甲醇制烯烴（MTO）工藝流程示意圖

UOP/Hydro的MTO工藝采用流化床反應(yīng)器和再生器設(shè)計(jì)，其流程見圖1。反應(yīng)熱通過產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒碳再生，然后返回流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。該裝置采用以磷酸硅鋁分子篩SAPO-34為主要成分的MTO-100型催化劑，在0.1～0.5 MPa和350～550℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯和丙烯的比例可調(diào)（物質(zhì)的量比0.75～1.50），乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少［4］。

MTO-100型分子篩催化劑的開發(fā)成功是該MTO技術(shù)取得重大突破的基礎(chǔ)。SAPO-34分子篩催化劑的酸性位具有可控性，而且具有擇形選擇性，與早期的ZSM-5催化劑相比，這一特點(diǎn)大大提高了乙烯和丙烯的選擇性。MTO-100型SAPO-34分子篩催化劑可使乙烯和丙烯產(chǎn)率達(dá)到80%，而用ZSM-5催化劑時(shí)產(chǎn)率僅為50%。

2.2 Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）工藝

德國(guó)Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝，其主要產(chǎn)物為丙烯［5］，同時(shí)得到市場(chǎng)容量巨大的副產(chǎn)物汽油、液化石油氣（LPG）以及燃料氣等。

其反應(yīng)裝置主要由3個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器（3×50%能力）組成，其中2個(gè)在線生產(chǎn)，1個(gè)在線再生，這樣可保證生產(chǎn)的連續(xù)性和催化劑的活性。每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分布6個(gè)催化劑床層，各床層布置若干激冷噴嘴，定量注入冷的甲醇—水—二甲醚物流來控制床層溫度達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)條件、獲得最大丙烯收率的目的。MTP反應(yīng)壓力接近常壓，反應(yīng)溫度為450～470℃。

工藝過程為：原料甲醇預(yù)熱到260℃后進(jìn)入固定床絕熱式二甲醚（DME）預(yù)反應(yīng)器，采用高活性、高選擇性的催化劑將75%甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到熱力學(xué)平衡程度。甲醇—水—二甲醚物流進(jìn)入分凝器，氣相受熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入MTP反應(yīng)器，液相作為控溫介質(zhì)經(jīng)流量控制儀通過激冷噴嘴進(jìn)入MTP反應(yīng)器。甲醇—二甲醚的轉(zhuǎn)化率約為99%，丙烯是主要產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，進(jìn)入分離工段［6］。

氣相產(chǎn)物脫除水、CO2和二甲醚后將其進(jìn)一步精餾得到聚合級(jí)丙烯。副產(chǎn)物烯烴（乙烯、丁烯）返回系統(tǒng)再生產(chǎn)，作為歧化制備丙烯的原料。為避免惰性組分在回路中富集，輕組分燃料氣排出系統(tǒng)。LPG、高辛烷值（RON98.7/MON85.5）汽油是該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物。部分合成水也返回系統(tǒng)用來生產(chǎn)不可或缺的工藝用蒸汽。

該工藝的催化劑采用德國(guó)南方化學(xué)公司研制的專用沸石催化劑，該催化劑不但對(duì)丙烯具有高選擇性，而且可在接近反應(yīng)溫度和壓力下用氧含量21%的氮?dú)獗憧稍偕?。Lurgi MTP工藝中專用催化劑為改性的ZSM-5沸石分子篩催化劑，其中Si/Al原子比至少為5%，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于380×10-6，BET比表面積為300～600 m2/g，孔容積為0.3～0.8 m3/g。在100%甲醇轉(zhuǎn)化率下，對(duì)乙烯的選擇性不小于5%，對(duì)丙烯的選擇性不小于35%。由于C2和C4餾分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，因此MTP基于碳的丙烯收率可以達(dá)到或超過70%，所產(chǎn)丙烯質(zhì)量可以達(dá)到聚合級(jí)。甲醇制丙烯工藝所采用的催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且積碳量?。ㄐ∮?.01%的甲醇原料轉(zhuǎn)化成焦炭），可進(jìn)行原位間歇再生，再生溫度較低（在反應(yīng)溫度下再生），對(duì)催化劑要求低，因此甲醇制丙烯工業(yè)生產(chǎn)采用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)。

相對(duì)于甲醇制烯烴流化床工藝，甲醇制丙烯固定床工藝只用于生產(chǎn)丙烯，在工業(yè)放大過程中風(fēng)險(xiǎn)較小。流化床工藝放大一般要經(jīng)過復(fù)雜的逐級(jí)放大過程，而固定床工藝放大卻成熟簡(jiǎn)單得多。但固定床的反應(yīng)溫度需要復(fù)雜的溫控裝置來控制，而流化床的反應(yīng)溫度控制就容易得多。通過MTO和MTP技術(shù)產(chǎn)品方案比較可知，MTO工藝的主要產(chǎn)物是乙烯和丙烯，而MTP工藝的主要產(chǎn)品是丙烯。

Lurgi公司目前正在積極推進(jìn)其MTP技術(shù)的工業(yè)化。采用該技術(shù)，2001年在挪威Statoil工廠建立了一套示范裝置，該裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)11 000 h，證實(shí)了Lurgi MTP技術(shù)的可靠性和先進(jìn)性。在壓力130～160 kPa，溫度420～450℃，甲醇空速1 h-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，丙烯單程選擇性達(dá)到46.6%，P/E值為10。

采用Lurgi MTP技術(shù)的大唐多倫煤基烯烴項(xiàng)目，已于2009年11月投料試車。該項(xiàng)目主產(chǎn)聚丙烯（46 萬(wàn) t/a），聯(lián)產(chǎn)汽油（20 萬(wàn) t/a）、液化氣（3.6萬(wàn)t/a）等多種副產(chǎn)品，項(xiàng)目總投資180億元。

神華寧煤寧東167萬(wàn)t甲醇、50萬(wàn)t聚丙烯項(xiàng)目，也采用魯奇公司MTP技術(shù)，預(yù)計(jì)于2010年建成。

2.3 大連化物所的DMTO、SDTO工藝

DMTO工藝是一種甲醇經(jīng)二甲醚制烯烴工藝，SDTO是一種合成氣經(jīng)二甲醚制烯烴工藝。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)80年代初開始進(jìn)行甲醇制烯烴研究工作，“七五”期間完成300 t/a裝置中試，采用固定床反應(yīng)器和中孔ZSM-5沸石催化劑，并于20世紀(jì)90年代初開發(fā)了SDTO工藝［7］。SDTO工藝包括兩個(gè)階段：第一階段是在固定床中將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，采用金屬酸雙功能催化劑SD219-2，反應(yīng)溫度240℃ ±5℃，壓力3.4～3.7 MPa，氣體時(shí)空速率1 000 h-1，連續(xù)平穩(wěn)操作1 000 h，二甲醚選擇性95%，CO單程轉(zhuǎn)化率75%～78%。第二階段將二甲醚轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，催化劑為基于SAPO-34的DO123催化劑。

2004年，陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司與大連化物所和洛陽(yáng)石化工程公司合作，于2005年底建成了年加工甲醇1.67萬(wàn)t的DMTO工業(yè)性試驗(yàn)裝置，成功驗(yàn)證了大連化物所的DMTO技術(shù)，該裝置也是目前世界首套萬(wàn)噸級(jí)甲醇制烯烴工業(yè)化試驗(yàn)裝置。

大連化物所SDTO工藝采用的國(guó)產(chǎn)催化劑價(jià)格僅為國(guó)外產(chǎn)品的一半左右，因此可以降低成本。SDTO工藝開發(fā)主要集中在兩個(gè)方面：一是改性SAPO-34分子篩催化劑的開發(fā)；二是甲醇制烯烴流化床工藝裝置的開發(fā)。目前大連化物所制備的DO-123催化劑已經(jīng)接近國(guó)際先進(jìn)水平，只要進(jìn)行必要的完善，就可達(dá)到流化床反應(yīng)器對(duì)催化劑的苛刻要求。

SDTO技術(shù)發(fā)展了從合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴新工藝。該新工藝具有五大特點(diǎn)：一是由合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率高者可達(dá)90%以上；二是采用SAPO-34分子篩催化劑，乙烯的選擇性提高50% ～60%；三是在SAPO-34分子篩合成與催化劑成本方面有所突破；四是第二階段反應(yīng)采用的流化反應(yīng)器使能耗大大降低；五是新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應(yīng)工藝既可聯(lián)合成為合成氣制烯烴工藝的整體，又可單獨(dú)應(yīng)用。

在建中的神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目采用大連化物所DMTO技術(shù)，包括180萬(wàn)t甲醇、30萬(wàn)t聚乙烯、30萬(wàn)t聚丙烯，其中甲醇裝置2009年11月完工，整個(gè)煤制烯烴裝置計(jì)劃于2010年8月投料試車。

2.4 清華大學(xué)循環(huán)流化床甲醇制丙烯FMTP工藝

清華大學(xué)在MTP工藝方面也進(jìn)行了改進(jìn)，它是以SAPO-34為反應(yīng)催化劑，采用氣固并流下行式流化床短接觸反應(yīng)器；催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)，物流方向?yàn)橄滦校呋瘎┘胺磻?yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器下部的氣固快速分離器進(jìn)行分離，及時(shí)中止反應(yīng)的進(jìn)行，有效地抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生；分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。此項(xiàng)專利技術(shù)減小了副產(chǎn)物烷烴的產(chǎn)生，降低了后續(xù)分離工藝的難度，增加了低碳烯烴的產(chǎn)量，甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，低碳烯烴收率也大于93%。

利用該技術(shù)，目前正在安徽淮化集團(tuán)廠區(qū)內(nèi)建設(shè)一套3萬(wàn)t/a的甲醇制丙烯工業(yè)試驗(yàn)裝置，該項(xiàng)目由中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)和安徽淮化集團(tuán)有限公司3家單位共同承擔(dān)。

2.5 中石化SMTO工藝和MTP工藝

中石化上海石油化工研究院于2000年開始進(jìn)行MTO技術(shù)的開發(fā)［8］。2004～2006年，SAPO-34分子篩工業(yè)放大生產(chǎn)成功。2005～2006年，采用新型干燥方法的流化床催化劑SMTO-1制備成功，其價(jià)格低廉，催化性能優(yōu)異，粒度分布類似于FCC催化劑，而強(qiáng)度優(yōu)于FCC催化劑。2003～2006年，上海石油化工研究院詳細(xì)研究了MTO反應(yīng)的反應(yīng)行為、失活行為和積炭行為等，并于2005年建立了一套12 t/a的循環(huán)流化床熱模試驗(yàn)裝置，將實(shí)驗(yàn)室研究的結(jié)果在該試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了驗(yàn)證。SMTO-1催化劑在該試驗(yàn)裝置上平穩(wěn)運(yùn)行，催化劑物性未見明顯變化，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙烯和丙烯碳基選擇性大于80%，乙烯、丙烯和C4碳基選擇性超過90%。2007年11月，中石化在燕山石化建設(shè)的一套100 t/d的甲醇制烯烴裝置投產(chǎn)，裝置產(chǎn)出的乙烯丙烯直接送燕山石化現(xiàn)有裝置，實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。裝置采用類似煉油裝置的FCC流化床反應(yīng)器。上海石化院提供SAPO-34分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，（乙烯 +丙烯）選擇性大于81%，（乙烯+丙烯+丁烯）選擇性大于91%。

上海石油化工研究院也完成了MTP中試（100 t/a規(guī)模），甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，丙烯碳基單程選擇性38% ～40%，在產(chǎn)物C4模擬循環(huán)的條件下，丙烯碳基選擇性為66%～70%，催化劑再生周期30天以上。

中石化目前也有建設(shè)大型甲醇制輕烯烴裝置的計(jì)劃。

3 結(jié)論

煤基甲醇制烯烴的發(fā)展技術(shù)上切實(shí)可行。以煤氣化合成甲醇為原料，進(jìn)一步生產(chǎn)低碳烯烴的工藝技術(shù)是替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，減少石油消耗的有效途徑。

從能源結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展、煤企整合、增大內(nèi)需及環(huán)境保護(hù)等各方面分析，發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)是十分必要的，是符合我國(guó)國(guó)情的重要措施。

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