關(guān)于化學(xué)中發(fā)光分析法的討論

徐吉龍

(沈陽師范大學(xué),遼寧,沈陽,110034)

1 魯米諾化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系

魯米諾 (5-氨基 -鄰苯二甲酰肼)屬于酰肼類有機(jī)化合物,性質(zhì)穩(wěn)定,結(jié)構(gòu)簡單,易于合成,無毒,不污染環(huán)境,且水溶性較好,是使用最早應(yīng)用最廣泛的化學(xué)試劑之一,它在強(qiáng)堿性溶液中可以被氧化劑氧化而處于激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)發(fā)射藍(lán)光同時(shí)回到基態(tài)。魯米諾可與各種氧化劑如過氧化氫、氧氣、次氯酸鹽、碘、鐵氰化鉀、高錳酸鉀等反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。魯米諾作為一種有效的化學(xué)發(fā)光試劑被廣泛用于各種氧化劑、催化劑和抑制劑的測定。利用化學(xué)發(fā)光分析已經(jīng)測定了抗壞血酸、酚磺乙胺、富馬酸酮替芬、脫氧腎上腺素、甲基多巴、氯丙嗪、雙嘧達(dá)莫、胰腺脂肪酶、氨芐西林、左旋多巴以及阿莫西林等。這些有機(jī)物質(zhì)都是各類藥物中有效成分,因此,對于此類有機(jī)物含量的測定對藥物的研究和開發(fā)以及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究、安全性評(píng)價(jià)、藥物臨床研究等,都有非常重要的作用和意義。

2 光澤精化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系

光澤精 (N,N-二甲基二吖啶硝酸鹽),也是最常見的化學(xué)發(fā)光試劑之一。它在堿性條件下,可以被過氧化氫氧化成四元環(huán)過氧化物中間體,而后裂解生成激發(fā)態(tài)的吡啶酮而發(fā)射藍(lán)綠色的光同時(shí)回到基態(tài).光澤精具有較高的發(fā)光效率,量子產(chǎn)率一般在 0.01～0.02之間。光澤精可在一些還原性物質(zhì)存在的情況下產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光,因此該化學(xué)發(fā)光試劑主要被用于無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑的測定.大多數(shù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在無催化劑作用下是一個(gè)非常緩慢的氧化反應(yīng),光澤精發(fā)光體系亦是如此。當(dāng)分別選擇 Sn4+、Fe2+、U3+等金屬離子作為催化劑時(shí),光澤精發(fā)光體系的發(fā)光速率急劇加快,發(fā)光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。被增強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度與金屬離子的濃度有良好的線性關(guān)系,從而建立了測定痕量金屬離子的化學(xué)發(fā)光方法。

3 高錳酸鉀化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系

高錳酸鉀是化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中常用的強(qiáng)氧化劑,高錳酸鉀化學(xué)發(fā)光反應(yīng)可用來測定兩類物質(zhì),一類是能直接與高錳酸鉀產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的有機(jī)物,該有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)大多數(shù)都含有多個(gè)羥基或氨基。另一類是基于能量轉(zhuǎn)移機(jī)理測定熒光物質(zhì)。高錳酸鉀可以氧化很多種有機(jī)物從而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光,某些不易與魯米諾、光澤精發(fā)光進(jìn)行測定的物質(zhì),可以利用高錳酸鉀的高氧化性與之反應(yīng),得到滿意的測定結(jié)果,從而不斷開發(fā)了新的化學(xué)發(fā)光體系,擴(kuò)展了化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用范圍。由于高錳酸鉀和多種物質(zhì)均有化學(xué)發(fā)光,因此高錳酸鉀體系用于實(shí)際物質(zhì)的化學(xué)發(fā)光測定干擾較嚴(yán)重,為提高分析方法的選擇性,對高錳酸鉀同時(shí)作用于維生素 C(VC)和羅丹明B的化學(xué)發(fā)光行為進(jìn)行了研究。有關(guān)高錳酸鉀氧化有機(jī)物的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)已有不少報(bào)道,但高錳酸鉀與無機(jī)物化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的研究較少,利用甲醛可以對高錳酸鉀有很好的增敏作用,從而提高體系的靈敏度和選擇性,并測定了一系列的金屬以及無機(jī)離子。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)連二亞硫酸鈉也有很好的增敏效果。高錳酸鉀作為化學(xué)發(fā)光的新體系,曾被應(yīng)用于嗎啡、可卡因、尿酸、腎上腺素、維生素等藥物分析和的測定。

4 過氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系

過氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系最早發(fā)現(xiàn)于 20世紀(jì) 60年代,最初主要用于軍事目的,后來逐漸轉(zhuǎn)入民用。過氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系有 4種要素化合物,即熒光劑、草酸酯、過氧化氫、催化劑。其化學(xué)發(fā)光的基本原理是:在合適的熒光化合物的存在下,過氧化氫誘導(dǎo)氧化芳香基草酸酯放出能量,而由化學(xué)發(fā)光染料分子吸收后轉(zhuǎn)化為光能,以熒光形式放出。這種發(fā)光體系除了能用于制造各種冷光源外,還廣泛應(yīng)用于各類化學(xué)發(fā)光分析。與魯米諾及其類似物化學(xué)發(fā)光體系相比,主要優(yōu)點(diǎn)是量子產(chǎn)量高,因而具有較高的靈敏度,金屬離子和氧分子干擾少。

5 釕 (II)-聯(lián)吡啶配合物化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系

釕 (II)-聯(lián)吡啶 ([Ru(bpy)3]2+)的化學(xué)發(fā)光最早于1966年被 Lytle等發(fā)現(xiàn).他們在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的[Ru(bpy)3]2+溶液中加入芳香胺,觀測桔紅色的發(fā)光.[Ru(bpy)3]2+是常用的電致化學(xué)發(fā)光試劑,具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、氧化還原性和發(fā)光性,在硫酸介質(zhì)中,它能與氧化劑產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光,加入某些有機(jī)物可以增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度,且發(fā)光強(qiáng)度與有機(jī)化合物濃度呈線性關(guān)系.基于此,可以測定這些有機(jī)化合物。自從發(fā)現(xiàn)釕 (II)-聯(lián)吡啶配合物具有光解水的功能以來,釕(II)-聯(lián)吡啶配合物及其衍生物一直是化學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一,活躍在許多研究領(lǐng)域,建立了多種測定有機(jī)物以及無機(jī)物方法,包括測定丙酮酸、氨基酸、草酸及其它有機(jī)酸等,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了測定抗壞血酸的新方法。

6 鈰 ( IV)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系

在酸性介質(zhì)中,Ce( IV)可以和許多物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生熒光特性或化學(xué)發(fā)光,利用該反應(yīng)已經(jīng)建立了一些化合物的測定方法.何治柯等人發(fā)現(xiàn)鈰 ( IV)可以氧化釕(II)-聯(lián)吡啶從而產(chǎn)生比較微弱的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,并且發(fā)現(xiàn)α-羥基羧酸、巴比妥酸、丙酮酸、抗壞血酸、鹽酸小檗堿[33]等作為增敏劑,對該反應(yīng)有顯著的增強(qiáng)作用,其增強(qiáng)的強(qiáng)度跟被測物質(zhì)的濃度成正比,據(jù)此建立起一系列測定有機(jī)酸的新方法.并在此基礎(chǔ)上提出了偶合化學(xué)發(fā)光機(jī)理,指出增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光與有機(jī)酸結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

[1]鄭海金.Mn+對魯米諾 -H2O2-化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的催化機(jī)理研究[J].洛陽師專學(xué)報(bào),1998,17(5):67-69.

[2]李峰,朱果逸.鉻 (V I)-過氧化氫 -魯米諾化學(xué)發(fā)光法測定痕量抗壞血酸[J].分析化學(xué),2002,30(5):580-582.

[3]李銀環(huán),杜建修,呂九如.魯米諾 -[鐵氰化鉀 -亞鐵氰化鉀 ]-酚磺乙胺化學(xué)發(fā)光體系[J].分析化學(xué),2002,30(6):742-744.

[4]何樹華,田開江,張淑瓊,等.魯米諾 -鐵氰化鉀化學(xué)發(fā)光體系測定富馬酸酮替芬 [J].分析測試學(xué)報(bào),2005,24(2):98-103.