淺談氣相色譜法測(cè)定污水中苯系物

李 平，張涌飛

（東莞市大成環(huán)境檢測(cè)有限公司，廣東 東莞 523000）

淺談氣相色譜法測(cè)定污水中苯系物

李 平，張涌飛

（東莞市大成環(huán)境檢測(cè)有限公司，廣東 東莞 523000）

頂空氣相色譜法是一種非常簡(jiǎn)便的分析方法，可直接把樣品放入頂空瓶中分析，減少了樣品基質(zhì)對(duì)分析的干擾，適應(yīng)于液體或固體樣品中低沸點(diǎn)揮發(fā)性化合物的分析。文章對(duì)頂空氣相色譜法測(cè)定制藥工業(yè)污水中的甲苯含量進(jìn)行了分析。

頂空氣相色譜法；工業(yè)污水；甲苯測(cè)定

制藥行業(yè)作為苯系物的重要污染源之一，其生產(chǎn)排放廢水中的苯系物含量是環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)的重點(diǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。目前分析水中苯系物含量的標(biāo)準(zhǔn)方法有氣相色譜法（GB/T 11890－1989）、吹脫捕集法等。GB/T 11890－1989制定年代較早，而新的替代標(biāo)準(zhǔn)還未發(fā)布，受當(dāng)時(shí)各方面條件限制，該方法操作繁瑣、分析效率低下，且因使用注射器作為頂空容器加熱平衡而存在不安全因素；而吹脫捕集法需要較高的儀器成本投入，且不適宜較高苯系物含量樣品的測(cè)定。筆者使用頂空儀和氣相色譜儀測(cè)定制藥工業(yè)污水中的甲苯含量，操作簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性較好，檢出限較低。該法使用專(zhuān)用頂空瓶替代注射器，密封性好且不受平衡溫度限制，操作安全。

1 甲苯測(cè)定意義

甲苯是苯系物的一種，苯系物對(duì)人體和水生生物均有不同程度的毒性。1989年，我國(guó)水環(huán)境優(yōu)先控制污染物中包括6種苯系物，美國(guó)1977年公布的水中129種優(yōu)先控制污染物中苯系物有3種。自然環(huán)境中本不存在苯系物，自然界中發(fā)現(xiàn)的苯系物均源于人類(lèi)活動(dòng)，苯系物主要是通過(guò)工業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的廢水和廢氣進(jìn)入水環(huán)境和大氣環(huán)境。苯系物的工業(yè)污染源主要是石油、化工、煉焦生產(chǎn)的廢水。苯系物作為重要的溶劑和生產(chǎn)原料有著廣泛的應(yīng)用，在油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)化工等行業(yè)的廢水中含有較高含量的苯系物。為了在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)保護(hù)我們的生活環(huán)境，國(guó)標(biāo)均對(duì)苯系物的排放濃度限值作出了規(guī)定。苯系物的測(cè)定對(duì)于管理部門(mén)了解區(qū)域河流污染情況、飲用水質(zhì)量以及保障區(qū)域人們用水安全、調(diào)整區(qū)域宏觀(guān)政策等具有十分重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，帶有FID檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司；頂空進(jìn)樣儀：Agilent G1883A型，帶有20 m L頂空瓶，美國(guó)安捷倫科技有限公司；甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，批號(hào)438101，國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所；甲醇：色譜純；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

一級(jí)稀釋?zhuān)喝∵m量的甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇稀釋定容為1 mg/L；二級(jí)稀釋?zhuān)喝∵m量上述一級(jí)稀釋溶液，用蒸餾水分別稀釋定容為0.002、0.005、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.3 頂空進(jìn)樣儀條件

平衡溫度：80 ℃；定量管溫度：90 ℃；進(jìn)樣傳輸管溫度：105 ℃；平衡時(shí)間：20.0 min；加壓時(shí)間：0.2 min；定量管填充時(shí)間：0.2 min；定量管平衡時(shí)間：0.05 m in；進(jìn)樣時(shí)間：1.0 min。

2.4 氣相色譜儀條件

色譜柱：INNOWAX（19091N－113），30 m×0.32 mm，0.25 m，美國(guó)安捷倫科技有限公司；進(jìn)樣口溫度：150 ℃；檢測(cè)器溫度：250 ℃；柱溫：60 ℃，恒定15 min；載氣：氮?dú)?，柱流?.9 m L/m in，線(xiàn)速度34 cm/s；進(jìn)樣口恒壓62 kPa；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，進(jìn)樣比為 1∶1；檢測(cè)器中燃?xì)猓錃猓?、助燃?xì)猓諝猓?、補(bǔ)充氣（氮?dú)猓┝髁糠謩e為35 mL/min、350 mL/min、30 mL/min。

2.5 樣品測(cè)定

按以上 3、4點(diǎn)頂空進(jìn)樣儀和氣相色譜儀條件，取 10 m L水樣于20 m L頂空瓶中并用專(zhuān)用工具密封，再將裝有樣品且密封好的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣儀上進(jìn)行頂空進(jìn)樣、氣相色譜分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 頂空平衡溫度

溫度是影響氣、液兩相平衡的重要因素，因此，頂空平衡溫度直接影響著頂空瓶中頂空氣體所含待測(cè)組分的濃度。平衡溫度越高，頂空氣體中所含待測(cè)組分的濃度越大，分析靈敏度也隨之提高。但平衡溫度不能太高，因溫度太高會(huì)導(dǎo)致水蒸氣增多，從而影響色譜柱等儀器部件的壽命，一般以不高于待測(cè)組分沸點(diǎn)10 ℃為宜，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置平衡溫度為80 ℃。

3.2 頂空平衡時(shí)間

保持頂空平衡溫度為 80 ℃，設(shè)置不同的頂空平衡時(shí)間，其它條件不變，分析同一甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品，甲苯色譜響應(yīng)值（峰面積）與頂空平衡時(shí)間相關(guān)圖見(jiàn)圖 1。隨著頂空平衡時(shí)間的增加，甲苯色譜峰面積呈現(xiàn)先增加、后平穩(wěn)、再下降的趨勢(shì)，原因可能為在達(dá)到待測(cè)組分最大濃度平衡后，由于密封損失導(dǎo)致頂空氣體中待測(cè)組分濃度下降。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置平衡時(shí)間為20 m in。

圖1 色譜峰面積與頂空平衡時(shí)間的關(guān)系

3.3 定量管填充時(shí)間和樣品基質(zhì)

較短的填充時(shí)間有利于提高頂空分析的靈敏度，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定定量管填充時(shí)間為12 s。報(bào)導(dǎo)頂空分析時(shí)，向頂空瓶中加入鹽析劑氯化鈉可以降低待測(cè)組分在液相中的濃度，使氣相中的待測(cè)組分濃度增加，從而提高分析靈敏度。本實(shí)驗(yàn)考慮到甲苯在水中的溶解度較低，氯化鈉鹽析劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響并不明顯，故為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，未添加氯化鈉鹽析劑。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程

按以上樣品分析步驟分析中配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以甲苯在FID檢測(cè)器上的響應(yīng)值A(chǔ)（色譜峰面積）和甲苯濃度c進(jìn)行線(xiàn)性擬合，求得線(xiàn)性方程為A＝75.41c＋0.0376，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

3.5 方法的檢出限

按樣品分析步驟分析甲苯濃度為 0.005 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用Agilent化學(xué)工作站軟件求得甲苯峰附近的信噪比為5.8，按照信噪比為2計(jì)算檢出限為0.002 mg/L，低于GB/T11890－1989中規(guī)定的0.005 mg/L。

3.6 可靠性試驗(yàn)

按樣品分析步驟分析不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果（n＝5）

選擇95%置信度，查t分布表得t＝2.776，表1中各組t值均小于2.776，因此分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度無(wú)顯著性差異，說(shuō)明該法測(cè)定結(jié)果可靠。

3.7 回收試驗(yàn)

取甲苯本底值為0.0232 mg/L的寧波某制藥廠(chǎng)外排工業(yè)污水，分別準(zhǔn)確定量加入配制的甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻后按樣品分析步驟分析甲苯含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，采用頂空氣相色譜法測(cè)定制藥工業(yè)污水中的甲苯含量。與GB/T 11890－1989相比，本方法操作簡(jiǎn)便、快速、安全，測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較高，檢出限低于GB/T l1890－1989規(guī)定，可以用于制藥行業(yè)工業(yè)污水中甲苯含量的測(cè)定以及其他苯系物含量的測(cè)定。

Discussion on Determining BTEX in Wastewater Using Gas Chromatography

Li Ping，Zhang Yongfei

The heads pace gas chromatography method is a very simple analysis methods that can be directly analyzed the sample into the vial, and reduce the analysis’ interference of sample matrix. It is suitable for the analysis of low boiling point volatile compounds in liquid or solid samples. In this paper, heads pace gas chromatography method for the determination of toluene in the water content of pharmaceutical industry is analyzed.

heads pace gas chromatography; industrial wastewater; measure toluene

TH833

A

1000－8136（2010）36－0024－02