制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展

王如一 方偉忠

廣西梧州制藥（集團）股份有限公司 廣西 梧州 （543000）

制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展

王如一 方偉忠

廣西梧州制藥（集團）股份有限公司 廣西 梧州 （543000）

介紹了目前國內(nèi)外研究較多的制漿造紙廢水深度處理的主要方法，重點概述了微生物混凝劑在廢水處理中的應(yīng)用及其發(fā)展狀況，并指出生物絮凝劑是極具發(fā)展前景的絮凝劑。

制漿造紙廢水；深度水處理；生物絮凝劑

造紙工業(yè)是一個用水量大、污染嚴重的行業(yè)，水污染在各種工業(yè)中名列前茅。2008年6月，國家環(huán)保部頒布了《制漿造紙工業(yè)廢水污染物排放標準》（GB 3544-2008），新標準的頒布有效促進了人們對環(huán)保產(chǎn)業(yè)的關(guān)注，也對造紙行業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展提出了更高要求。

1 造紙廢水的組成與性質(zhì)

造紙廢水主要包括黑（紅）液、中段廢水和紙機白水，廢水中污染物的種類和濃度因造紙原料、造紙工藝、添加劑的不同而有所不同。

1.1 黑（紅）液

黑（紅）液主要是蒸煮制漿廢液，占整個造紙工業(yè)廢水污染的90%。蒸煮制漿廢液的主要成分是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、單糖、有機酸及氫氧化鈉等，所含BOD、COD的濃度高。

1.2 中段水

中段水是指提取黑液后的漿料在進一步經(jīng)過篩選、洗滌、漂白等過程中排出的廢水，一般顏色深黃。中段水濃度高于生活廢水，BOD5/COD在0.2～0.35之間，可生化性較差，有機物難以進行生物降解，處理難度大。中段水主要包含有木質(zhì)素、纖維素、有機酸等，BOD、COD、色度的負荷很高，臭味重、色澤深、污染程度高，特別漂白過程中產(chǎn)生的含氯廢水對環(huán)境的污染、人體的健康影響最為嚴重。

1.3 白水

它來源于造紙車間紙張的抄造過程。白水包括細小纖維、填料、涂料和溶解的木材成份以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性差。白水產(chǎn)生量雖然較大，但有機污染負荷遠遠低于黑液和中段水。

綜上所述，制漿造紙廢水具有排放量大、污染負荷高、纖維懸浮物多等特點，主要含木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物，屬于高濃度的有機廢水。目前造紙廢水的處理方法主要有化學處理法、物理化學處理法、物理處理法、生化處理法、土地處理法及灌溉等。隨著《制漿造紙工業(yè)廢水污染物排放標準》（GB 3544-2008）的頒布，造紙行業(yè)廢水的深度處理技術(shù)逐漸成為研究的熱點，本文就造紙廢水深度處理領(lǐng)域研究較多的技術(shù)進行概括，特別關(guān)注混凝法在深度水處理中的應(yīng)用。

2 造紙廢水深度處理方法

當前，已經(jīng)進入廢水深度處理應(yīng)用工程并與造紙行業(yè)有關(guān)的新技術(shù)主要有以下幾種，包括膜分離技術(shù)、超臨界水氧化法、生態(tài)處理法、混凝法以及與其它技術(shù)的聯(lián)合等。

2.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用特殊的薄膜對廢水中的某些成分進行選擇性滲透的方法。膜分離技術(shù)具有良好的去除懸浮物和COD鹽份的效果，但一次性投資較高。應(yīng)用廢水處理較多的是超濾（UF）、反滲透（RO）和電滲析等。在造紙廢水深度處理應(yīng)用中通過膜分離技術(shù)可獲得高質(zhì)量的中水，實現(xiàn)廢水的高層次回用，因此應(yīng)用前景廣闊。Jonsson和Wimmerstedt采用超濾技術(shù)可將紙機白水中99%的懸浮物分離出來，經(jīng)超濾后的清水不但可用于洗網(wǎng)，而且可用于洗毛布，從而達到白水全部回用[1]。在今后的研究中，開發(fā)強度高、壽命長、抗污染、通量高的膜材料，并著重解決膜污染與濃度差極化等問題，是膜分離法在造紙廢水深度處理中實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用所亟待解決的問題[2]。

2.2 超臨界水氧化法

主要是利用超臨界狀態(tài)下水所具有的特殊性質(zhì)來處理造紙廢水，利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機物，在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制。它具有處理徹底、節(jié)能、高效、選擇性強等優(yōu)點，有著良好的應(yīng)用前景，該技術(shù)主要受工作條件的限制。目前我國對該技術(shù)的研究處于起步階段。

2.3 生態(tài)處理法

生態(tài)處理法指在自然環(huán)境條件下，通過環(huán)境生物的代謝過程凈化廢水的一種方法，以氧化塘和人工濕地研究的最多。利用人工濕地處理造紙廢水，是一種投入小、耗能少、管理費用低的污水處理技術(shù)，在發(fā)達國家和發(fā)展中國家得到了廣泛應(yīng)用。它具有能耗低、管理方便、可實現(xiàn)多種生態(tài)系統(tǒng)的組合，有利于廢水的綜合利用等優(yōu)點，但同時其占地面積大及實際應(yīng)用的經(jīng)驗不足，這是今后的解決關(guān)鍵[3]。

2.4 混凝法

混凝法就是向廢水中投入一定量的絮凝劑，絮凝劑在水中發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，使水中污染物粒子聚集成大顆粒絮體，再在后續(xù)沉淀中分離。通過混凝，可降低廢水的濁度、色度、去除高分子物質(zhì)、懸浮物質(zhì)或膠體狀的有機污染物和某些重金屬物質(zhì)。投加單一絮凝劑產(chǎn)生的絮體往往沉淀性能較差，在使用上可以和其它絮凝劑或者和其它處理方法聯(lián)合使用，這樣沉淀效果更好。王九思等采用絮凝-ClO2氧化法對造紙廢水進行處理，實驗結(jié)果表明：該法可使廢水CODcr從1400mg/L降至70mg/L，廢水CODcr與色度的去除率分別大于95%和97%，出水達到排放標準[4]。華南理工大學設(shè)計的混凝、厭氧酸化、生物接觸氧化一體化反應(yīng)器處理硫酸鹽漿含氯漂白廢水，水力停留時間15h時 ，CODcr、BOD5、AOX、有毒物質(zhì)去除率分別為88.1%、81%、98.4%、92%[5]?；炷推渌椒?lián)合使用處理廢水，雖說已經(jīng)取得了一定的效果，但是對工作環(huán)境有較高的要求，比如需要控制廢水的pH、溫度、污染物的有機負荷、絮凝劑的比例等，給實際應(yīng)用帶來不便。張如意等人將制漿造紙的黑液和中段水充分混合，用無機-有機復(fù)合絮凝劑聯(lián)合的方法進行治理。實驗證明該方法只適用廢水CODcr＜6000mg/L的混合廢水。對于用PAC和PAM無機-有機二元絮凝法處理造紙混合廢水而言，其最佳處理條件是：PAC用量為0.6mg/L的廢水，PAC：PAM的值為10：1（質(zhì)量比），pH=7～8。此時，處理效果良好，COD去除率達93.8%[6]。

常用絮凝劑主要是無機絮凝劑和有機絮凝劑兩大類。無機絮凝劑包括鐵鹽硫酸亞鐵、三氯化鐵，鋁鹽聚合氯化等，有機絮凝劑包括高分子絮凝劑[P(DMC-AM)]、淀粉陽離子改性絮凝劑等?？v觀絮凝劑的現(xiàn)狀可以看出，絮凝劑的品種繁多，從低分子到高分子，從單一型到復(fù)合型，總的趨勢是向廉價實用、無毒高效的方向發(fā)展。無機絮凝劑價格便宜，但對人類健康和生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生不利影響；有機高分子絮凝劑雖然用量少，浮渣產(chǎn)量少，絮凝能力強，絮體容易分離，除油及除懸浮物效果好，但這類高聚物的殘余單體具有“致畸、致癌、致突變”效應(yīng)，因而使其應(yīng)用范圍受到限制。近年來對絮凝劑的研究主要集中在各種絮凝劑的工藝條件、處理效果、經(jīng)濟價值及開發(fā)新品種等方面，旨在使用較少的藥劑就可以達到較好的處理效果。目前，主要使用的絮凝劑包括以下幾類：

2.4.1 粉煤灰

利用粉煤灰的絮凝作用處理造紙廢水，具有效果好、占地少的特點，適合中小型造紙企業(yè)。粉煤灰是由表面光滑的球形顆粒和不規(guī)則的多孔顆粒組成的硅鋁質(zhì)非晶體材料，經(jīng)過酸浸等工序制取的粉煤灰混凝劑，由于其表面含有大量的Al3+等正離子，因此具有較高的正電荷，對廢水顆粒表面具有強烈的吸附性，能有效降低或消除水中懸浮膠體的ζ電位，使其脫穩(wěn)，并且水解成許多多核絡(luò)合物。電荷隨著縮聚反應(yīng)的進行而不斷升高，使絮凝向著更有利于除去水中懸浮物的方向進行。此外，經(jīng)酸浸處理過后的粉煤灰表面狀況發(fā)生了很大變化，其表面或微孔變得更加粗糙，比表面積顯著增大，粉煤灰的表面被活化，此時的粉煤灰混凝劑同時具有化學絮凝（Al3+和Fe3+的作用）和高效吸附的雙重作用，可廣泛用于各種廢水的處理，效果更佳。

在混凝過程中，為了提高混凝效果，生成粗大密實、易于沉降的絮凝體，有時在投加混凝劑的同時，還要添加助凝劑，如黏土、污泥和活性SiO2。對粉煤灰進行改性，利用改性粉煤灰處理造紙廢水現(xiàn)在也成為了研究熱點。利用酸化粉煤灰與高鐵酸鉀聯(lián)合處理造紙廢水，研究結(jié)果[7]表明酸化后的粉煤灰中包括Al3+、Fe3+、H2SiO3等成分，Al3+、Fe3+有絮凝沉降的作用，H2SiO3可以捕收懸浮顆粒，起絮凝架橋作用，這幾種作用綜合起來能有效降低廢水COD值、濁度和色度。粉煤灰經(jīng)過改性后，可以使Fe3+、Al3+很好的溶出，有利于絮聚反應(yīng)的進行、CODcr和色度去除率高。煤灰與其它絮凝劑的聯(lián)合使用還可彌補其它絮凝劑的不足，達到更好的廢水處理效果。

2.4.2 天然改性高分子絮凝劑

在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究開發(fā)尤為引人注目。淀粉來源廣、價格低廉、產(chǎn)物可完全生物降解，在自然界中可形成良性循環(huán)。淀粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)等反應(yīng),可改變淀粉的性質(zhì)，工業(yè)上便是利用這些化學反應(yīng)生產(chǎn)改性淀粉。淀粉還能與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子單體起接枝共聚反應(yīng)，淀粉分子鏈上接有人工合成高分子鏈，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子兩者的性質(zhì)，為制備新型化工材料開辟了途徑。改性淀粉絮凝劑具有天然改性有機高分子絮凝劑的特點，其中包括選擇性大、無毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環(huán)等顯著特點。

2.4.3 聚硅酸硫酸鋁鐵

聚硅酸硫酸鋁鐵，簡稱PAFSS，是一類新型無機高分子混凝劑，是在活化硅酸（即聚硅酸）及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽混凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的聚硅酸與金屬鹽復(fù)合產(chǎn)物。它不僅具有電中和作用、吸附架橋及卷掃等作用，而且能充分發(fā)揮鋁鹽、鐵鹽絮凝劑的優(yōu)點。由于該類絮凝劑同時具有電中和及吸附架橋作用，絮凝效果好，價格較低，原材料資源廣泛，生產(chǎn)簡便，易開發(fā)出多功能品種，從而引起了水處理界的極大關(guān)注，成為國內(nèi)外無機高分子絮凝劑研究的一個熱點[8]。

2.4.4 微生物絮凝劑

隨著生物技術(shù)的發(fā)展，人們研制開發(fā)了一種具有廣闊應(yīng)用前景的天然高分子絮凝劑——微生物絮凝劑。微生物絮凝劑實質(zhì)是一類由微生物產(chǎn)生的具有絮凝功能的高分子有機物，來源于土壤、活性污泥和沉積物中。1986年，Kurane等人利用紅平紅球菌研制成功的生物絮凝劑NOC-1，對膨脹污泥、紙漿廢水等均有極好的絮凝和脫色效果[9]。Sangyong Kim[8]等人的研究表明，采用以高效微生物對高濃度COD及色度的工業(yè)廢水進行處理，COD和色度去除率分別可以達到95.4%和98.5%。微生物絮凝劑是一類由微生物或其分泌物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，由于微生物絮凝劑具有安全無毒、絮凝活性高、無二次污染等特點，因此微生物絮凝劑的研究正成為當今世界絮凝劑方面研究的重要課題。

生物絮凝劑具有以下優(yōu)勢：（1）高效，易于固液分離。同等用量下，與現(xiàn)在常用的各類絮凝劑FeCl3、聚丙烯酰胺、藻蛋白酸鈉相比，生物絮凝劑對活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比較容易用濾布過濾。（2）無毒無害，安全性高，無二次污染。生物絮凝劑為微生物菌體或菌體外分泌的生物高分子物質(zhì)，屬于天然有機高分子絮凝劑。

雖然能產(chǎn)生絮凝劑的微生物種類多，生物絮凝劑獨特的優(yōu)越性已經(jīng)顯示了其廣闊的應(yīng)用前景，但到目前為止，生物絮凝劑在實際生產(chǎn)中尚未得到推廣應(yīng)用。這是因為生物絮凝劑存在以下不足：（1）原材料價格高。對一般的絮凝劑產(chǎn)生菌來講，葡萄糖和果糖通常是絮凝劑合成的最佳碳源，而酵母膏和牛肉膏，酪蛋白，酪氨酸往往是絮凝劑合成的最適氮源，這些高價值原材料的使用使絮凝劑的合成成本大幅提高。因此，為了降低生物絮凝劑合成成本，必須尋找廉價原料來代替高價原料，開發(fā)低成本培養(yǎng)基。（2）絮凝劑產(chǎn)量低，絮凝活性弱。生物絮凝劑產(chǎn)量低，絮凝活性弱是導(dǎo)致其生產(chǎn)成本過高的根本原因。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因有：菌株自身潛力不夠，形成絮凝能力弱；未賦予菌株絮凝劑合成的最佳營養(yǎng)條件（主要指培養(yǎng)基組成；未處于絮凝劑合成的最佳發(fā)酵條件（通氣量，pH，溫度等）；未達到最佳的絮凝條件。

因此，要想提高生物絮凝劑活性或產(chǎn)量，降低其生產(chǎn)成本，除了充分挖掘高產(chǎn)菌株自身的潛力，同時還需要對生物絮凝劑的發(fā)酵過程以及絮凝劑分子本身的結(jié)構(gòu)特性、絮凝機制等方面進行系統(tǒng)研究。生物絮凝劑絮凝機理的研究將有助于控制其最佳絮凝條件，充分發(fā)揮生物絮凝劑的絮凝能力。從分子生物學的角度深入研究控制生物絮凝劑合成與分解代謝的基因組成才是提高其產(chǎn)量的最根本途徑，采用代謝工程的手段實現(xiàn)絮凝劑產(chǎn)量的大幅度提高將成為今后生物絮凝劑領(lǐng)域最主要的研究方向之一。

3 結(jié)語

隨著造紙業(yè)的迅猛發(fā)展，對造紙廢水的治理必將成為可持續(xù)發(fā)展的必要措施。造紙廢水深度處理能改善回用水水質(zhì)，滿足產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)設(shè)備可靠使用的需求，減少對環(huán)境的污染，不僅具有經(jīng)濟效益，而且具有一定的社會效益。

[1]Jonsson A S,WimmerstedtR.The Influence ofA Low-molecular Hydrophobic Solute on the Flux of Polysuphone Ultrafiltration Membranes with Different Cut-off[J].J Membr Sci，1995，106：9-16

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[4]王九思，趙紅花，馬艷飛.絮凝-氧化法處理造紙廢水[J].甘肅科學學報，2002，14（2）：32

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[6]張如意，高彩鈴，田麗.無機-有機復(fù)合絮凝劑處理造紙混合廢水研究[J].焦作工學院學報（自然科學版），2000，19（5）：390

[7]Sangyong Kim，Chulhwan Park，Tak-Hyun Kim，et al.COD Reduction and Decolorization of Textile Effulent Using a Combined Process[J].Journal of Bioscience and Bioengineering，2003，95（1）：102

[8]A mold-smith A.K. Chrisite R.M，Jolicoeur C.Polyaluminum Silicate Sulfate----A New Coagulant for Potable and Wastewater Treatment[C].Waste Water Treat. Ⅱ ,Proc..Gothenburg Symp，5th，1992

[9]蘆文玉，張通，張冬艷，等.微生物學通報，2002，29（2）：17-21

Review on development of advanced treatment technology of papermaking wastewater

Wang Ruyi，F(xiàn)ang Weizhong
（Guangxi WuZhou Pharmaceutical Group Co.,Ltd，Guangxi，WuZhou，543000）

The main advanced treatment methods of papermaking wastewater which are currently used in and out our country are introduced.The application of bioflocculant in advanced treatment of papermaking wastewater is first described briefly.Bioflocculant is considered to have wide perspective ofdevelopment.

Papermakingwastewater；Advancedtreatment；Bioflocculant

2010-04-24