聲表面波陣列傳感器研究進(jìn)展

劉巖，潘勇，曹丙慶，趙建軍，秦墨林

（防化研究院，北京102205）

0 引言

上世紀(jì)80年代人們開始認(rèn)識(shí)到可以將傳感器進(jìn)行陣列化來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，由此提出了化學(xué)陣列傳感器這一概念[1]。到了20世紀(jì)90年代傳感器陣列技術(shù)開始受到更廣泛的關(guān)注，SAW陣列傳感器也成為研究的重要方向之一。

最早開展SAW陣列傳感器研究的是華盛頓大學(xué)的一個(gè)實(shí)驗(yàn)組和美國(guó)國(guó)家海軍實(shí)驗(yàn)室，他們對(duì)SAW陣列傳感器的設(shè)計(jì)、涉及的化學(xué)信息等問(wèn)題進(jìn)行了研究[2～4]，并提出了將模式識(shí)別方法應(yīng)用到SAW陣列傳感器中，用來(lái)選擇傳感器所需的膜材料，鑒別氣體的種類，分析檢測(cè)結(jié)果。進(jìn)入21世紀(jì)后，SAW陣列技術(shù)已日趨成熟，特別是基于SAW陣列技術(shù)的電子鼻的出現(xiàn)使SAW陣列傳感器被廣泛應(yīng)用到軍事、農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)境等領(lǐng)域。同其它檢測(cè)技術(shù)的聯(lián)用使SAW陣列傳感器得到了更為全面的發(fā)展。SAW陣列傳感器是一種較理想的毒劑檢測(cè)裝置，國(guó)內(nèi)外已有許多將SAW陣列傳感器用于毒劑檢測(cè)的報(bào)道。在此將對(duì)SAW陣列傳感器在化學(xué)毒劑及其它領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，對(duì)SAW陣列傳感器的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 SAW陣列傳感器

SAW陣列傳感器是在原有SAW傳感器基礎(chǔ)上將多個(gè)鍍有不同膜材料的氣敏元件組成陣列，對(duì)多種氣體進(jìn)行檢測(cè)。傳感器可以輸出一組與氣體成分對(duì)應(yīng)的響應(yīng)數(shù)據(jù)，因?yàn)槊糠N氣體都有各自的變化規(guī)律曲線，對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，即可識(shí)別出氣體的種類和成分。來(lái)自陣列傳感器的響應(yīng)數(shù)據(jù)包含了較多的信息，為了能有效地對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)確處理，通常將SAW陣列傳感器同模式識(shí)別方法結(jié)合。

1.1 敏感膜材料

SAW傳感器敏感膜的選擇是最為關(guān)鍵的工作之一，其性能的好壞直接關(guān)系到傳感器的選擇性、可靠性、響應(yīng)時(shí)間、分辨率等。在SAW陣列傳感器中膜材料除了上述重要作用以外還決定著模式識(shí)別的效果，由于模式識(shí)別要求能夠?qū)Σ煌瑲怏w的響應(yīng)信號(hào)有所區(qū)分，這就需要SAW陣列傳感器中的每種膜材料對(duì)被測(cè)的幾種氣體都能有一定的響應(yīng)而不僅是對(duì)一種氣體有高度的選擇性，同時(shí)還要盡可能的獨(dú)立，獲得的化學(xué)信息不與其它敏感膜重復(fù)。所以對(duì)敏感膜進(jìn)行篩選時(shí)要充分考慮到每種膜的特異吸附性及陣列中各膜材料間的相互關(guān)系。Grate等[5～8]提出用線性溶劑化能模型來(lái)描述SAW陣列傳感器中敏感膜材料與被測(cè)氣體間的吸附作用過(guò)程，通過(guò)理論計(jì)算可以篩選出適合陣列傳感器的敏感膜材料。Houser等[9]在研究SAW陣列傳感器檢測(cè)2,4,6-TNT的工作中利用線性溶劑化能關(guān)系選出了檢測(cè)性能較好的SXPHFA、CS6P2、CS3P2三種敏感膜材料。

目前，SAW陣列傳感器中的應(yīng)用的膜材料有有機(jī)聚合物膜、無(wú)機(jī)膜以及近幾年來(lái)興起的超分子膜材料和納米材料等。其中有機(jī)聚合物膜材料在有機(jī)氣體檢測(cè)中應(yīng)用最廣泛，具有較好的可逆性和較高的靈敏度，但選擇性一般。Grate等[10]選擇六氟異丙醇基聚硅氧烷（Fluoroacoholpolysiloxane SXFA）、含氟多羥基聚硅氧烷（Fluoropolyol FPOL）、氫鍵酸性聚硅氧烷(BSP3、BSP6)四種氫鍵酸性聚合物檢測(cè)揮發(fā)性氣體，發(fā)現(xiàn)這些材料的靈敏度比氟代羥基化合物膜高10～20倍，響應(yīng)時(shí)間也更快。Barié[11]等合成了交聯(lián)化的聚硅氧烷化合物用于氣體檢測(cè)。無(wú)機(jī)膜材料具有較好的穩(wěn)定性，可以用于對(duì)化學(xué)工業(yè)中的一些無(wú)機(jī)氣體進(jìn)行檢測(cè)，如用WO3檢測(cè)H2S[12]、N02[13]。樹狀化合物、富勒烯分子、分子液晶、具有孔穴結(jié)構(gòu)的冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴等超分子類膜材料對(duì)有機(jī)分子和金屬離子有很高的識(shí)別能力。Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究了可用于SAW陣列傳感器中的樹狀聚合膜材料，對(duì)這種膜材料檢測(cè)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)[14～18]。Crooks等[19]對(duì)樹狀化合物在陣列中的匹配性問(wèn)題作了相關(guān)研究。納米敏感膜材料具有尺寸小、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，Penza等[20]采用單壁碳納米管作為膜材料檢測(cè)了揮發(fā)性有機(jī)氣體。

1.2 模式識(shí)別

模式識(shí)別是對(duì)陣列傳感器的輸出信號(hào)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，獲得混合氣體組份和濃度信息的一種方法。SAW陣列傳感器中可以定性分析的模式識(shí)別方法有主成分分析法（PCA）、自組織映射網(wǎng)絡(luò)（SOM）、聚類分析法（CA）；可以定量分析的模式識(shí)別方法有主成分回歸法（PCR）、偏最小二乘法（PLS）、多元線性回歸法（MLR）和反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（BPN）等。Penza等[21]利用SAW陣列傳感器和模式識(shí)別方法檢測(cè)了二元混合體系中的甲醇和異丙醇，發(fā)現(xiàn)PCA和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種強(qiáng)有力的識(shí)別方法，識(shí)別率為100%。2004年，Santos等[22]用SAW陣列傳感器對(duì)來(lái)自馬德里的采用不同種類葡萄和不同釀造過(guò)程生產(chǎn)的6種葡萄酒做了檢測(cè)，用PCA等模式識(shí)別方法進(jìn)行了分析，區(qū)分率為86%。模式識(shí)別還可以對(duì)所用的膜材料進(jìn)行選擇，Carey等[2]通過(guò)提取協(xié)度矩陣中特征向量和特征值的方法找到了每組中性能最好的膜材料，利用PCA方法將所選擇的27種膜材料減少到了7種便可實(shí)現(xiàn)原有的檢測(cè)效果。Osbourn等[23]利用upper band技術(shù)從陣列組中排除掉重復(fù)的相似組，再通過(guò)VERI（visual empirical region of influence）模式識(shí)別技術(shù)對(duì)upper band的選擇結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜材料優(yōu)化選擇的目的。

1.3 穩(wěn)定性研究

在SAW陣列傳感器檢測(cè)過(guò)程中除了敏感膜與被分析氣體的作用外，環(huán)境溫度、濕度以及器件本身的某些因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果也存在重要影響。Zellers等[24]對(duì)環(huán)境溫度、濕度與檢測(cè)結(jié)果的關(guān)系做了研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度和濕度的微小變化均會(huì)影響氣體的響應(yīng)結(jié)果、基線的穩(wěn)定，如采用相同膜材料通過(guò)改變溫度也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體的識(shí)別。Rapp等[25]研究了電流引起的相位變化對(duì)檢測(cè)靈敏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示準(zhǔn)確確定初始相位位置是保證校準(zhǔn)振蕩器的前提，否則在膜材料與氣體吸附的過(guò)程中響應(yīng)曲線的形狀可能會(huì)發(fā)生改變，另外敏感膜過(guò)厚也會(huì)使相位易受影響。他們針對(duì)上述問(wèn)題設(shè)計(jì)了8通道的SAW陣列傳感器，采用多路技術(shù)控制這8個(gè)振蕩器使之不連續(xù)工作來(lái)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、快速調(diào)整振蕩器的初始相位[26]。

2 SAW陣列傳感器的應(yīng)用

SAW陣列傳感器既繼承了SAW傳感器的優(yōu)點(diǎn)又彌補(bǔ)了原有在設(shè)計(jì)和操作上存在的不足，美國(guó)、荷蘭、日本等國(guó)家在這一研究領(lǐng)域已開展了大量工作，并已研制出可商品化的氣體檢測(cè)報(bào)警裝置和電子鼻類產(chǎn)品，近年來(lái)我國(guó)一些研究學(xué)者也開始涉足這一領(lǐng)域。

2.1 在毒劑檢測(cè)中的應(yīng)用

Pehrsson等[27]開展了復(fù)雜環(huán)境下利用SAW陣列傳感器準(zhǔn)確鑒別單一某種氣體或某一類氣體的工作，主要是針對(duì)有機(jī)磷毒劑的檢測(cè)，通過(guò)模式識(shí)別對(duì)毒劑和干擾物質(zhì)進(jìn)行了區(qū)分，結(jié)果顯示模式識(shí)別與SAW技術(shù)聯(lián)用可以對(duì)有機(jī)磷毒劑很好的分辨，但聚乙烯吡咯烷酮膜對(duì)水蒸氣檢測(cè)的重復(fù)性不好。Grate等[28]研究了帶有自動(dòng)進(jìn)樣預(yù)濃縮裝置的SAW傳感器，以FPOL、ECEL、聚亞乙基亞胺纖維素（Polyethyleneimine cellulose PEI）、聚環(huán)氧氯丙烷（Polyepichlorochydrin PECH）作為敏感膜檢測(cè)了DMMP、GD、VX、HD等化學(xué)毒劑和模擬物，第一次實(shí)現(xiàn)SAW傳感器的在線預(yù)濃縮，提高了全分析的選擇性。Dennis等[29]用FPOL、聚乙烯馬來(lái)酸酯(Polyethylene maleate,PEM)、乙基纖維素（Ethyl Cellulose,ECEL）、聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl pyrrolidone,PVP）檢測(cè)了GB、GD、VX、HD四種毒劑，F(xiàn)POL對(duì)34 mg/m3的GB、40 mg/m3的GD響應(yīng)值可達(dá)3.61 kHz、7.68 kHz，PEM對(duì)3.9 mg/m3的VX響應(yīng)值為1.84 kHz，ECEL對(duì)99 mg/m3的HD響應(yīng)值為1.39 kHz。1998年美國(guó)海軍科學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室研制出可車載安裝的NRLSAWRHINO電子鼻，能對(duì)不同濃度的G類、H類毒劑實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)、報(bào)警，可在45 s之內(nèi)完成對(duì)低濃度氣體的采集，在后續(xù)的熱吸附過(guò)程中可對(duì)多組分混合氣體分離[30]。Milner等[31]在實(shí)驗(yàn)室和真實(shí)環(huán)境中采用SAW陣列傳感器與電化學(xué)傳感器結(jié)合的方法對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑進(jìn)行了檢測(cè)。Chen等[32]選擇PECH、SE-30、BSP3、氟化聚亞甲基硅氧烷(fluorinated polymethyldrosiloxane PTFP)作為敏感膜材料對(duì)HD、GB、DMMP和沙林酸進(jìn)行了檢測(cè)，輸出信號(hào)用PNN進(jìn)行了識(shí)別，識(shí)別率為90.87%。Joo等[33]采用不同中心頻率的SAW陣列傳感器對(duì)化學(xué)毒劑進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)膜厚的增加和中心頻率的增大有益于獲得較高的頻率變化值。Alizadeh等[34]選擇DMMP、DCP作為神經(jīng)性毒劑和芥子氣毒劑的模擬物，利用線性溶劑化能關(guān)系選取SXFA、PECH、OV25作為敏感膜材料對(duì)上述模擬劑進(jìn)行了檢測(cè)，利用預(yù)濃縮裝置解決了濕度造成的干擾。2009年，張?zhí)斓萚35]以PECH、硅酮(SE230)和BSP3、BSP6為敏感膜制備了對(duì)毒劑敏感的SAW陣列傳感器，對(duì)沙林、芥子氣和DMMP進(jìn)行了檢測(cè),用概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PNN)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行識(shí)別，3種氣體的檢出限為0.30 mg/m3、0.30 mg/m3和0.07 mg/m3。

從上述研究結(jié)果中可以看出SAW陣列傳感器在毒劑檢測(cè)方面有著良好的應(yīng)用前景，可以對(duì)不同種類的毒劑實(shí)現(xiàn)同時(shí)、快速檢測(cè)，與模式識(shí)別方法的結(jié)合可以顯著提高檢測(cè)靈敏度、降低誤報(bào)率。

2.2 其它方面的應(yīng)用

Patrash等[36]以四通道SAW陣列傳感器對(duì)39種有機(jī)揮發(fā)性氣體進(jìn)行了檢測(cè)；Dai等[37]研制了高Q值的五通道SAW陣列傳感器對(duì)食物香料和一些芳香氣體進(jìn)行了檢測(cè)；Yang等[38]發(fā)現(xiàn)電子鼻可以對(duì)乙醇、醚、丙酮、乙醛四種有機(jī)試劑，啤酒、酒精、燒酒、葡萄酒四種酒水和苯乙醇、紫羅酮、乙醛、百草酚、香草基醇五種香料進(jìn)行很好的分辨。Bender等[39]將SAW微陣列技術(shù)用于室內(nèi)空氣中有毒有害氣體的檢測(cè)，結(jié)合預(yù)濃縮裝置和模式識(shí)別方法顯著地提高了靈敏度，對(duì)萘的檢測(cè)下限可以達(dá)到0.06 mg/m3。SAW陣列傳感器與固相微萃取技術(shù)聯(lián)用可以對(duì)有機(jī)揮發(fā)性氣體很好的檢測(cè)，2006年Barié[40]將這一技術(shù)應(yīng)用到食品檢測(cè)中，用固相微萃取技術(shù)進(jìn)樣，對(duì)不同種類的蘋果進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)蘋果和鳳梨等水果的成熟度進(jìn)行了辨別。Nakamoto等[41]對(duì)不同的水果香精進(jìn)行了檢測(cè)，采用主元分析方法對(duì)三種水果香精的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了模式識(shí)別。

目前，在區(qū)分食物香料、香水成分等較難分辨的氣體時(shí)，僅依靠傳統(tǒng)的嗅覺(jué)識(shí)別已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，SAW陣列傳感器在這方面體現(xiàn)出了較好的檢測(cè)能力，以SAW陣列技術(shù)為主要器件的電子鼻在近年來(lái)發(fā)展迅速，使SAW陣列傳感器在更多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。

3 展望

由于化工生產(chǎn)、食品檢測(cè)、環(huán)境治理和軍事裝備等領(lǐng)域?qū)AW陣列傳感器的需求越來(lái)越迫切，因而SAW陣列傳感器的研究和開發(fā)十分活躍。其發(fā)展的總趨勢(shì)是微型化、智能化和多功能化。深入掌握和研究傳感器的工作原理和作用機(jī)理，正確選擇適用于各類氣體檢測(cè)的敏感材料，靈活應(yīng)用微機(jī)械加工技術(shù)、敏感膜形成技術(shù)、微電子技術(shù)等，使傳感器性能最優(yōu)化是SAW陣列傳感器發(fā)展的必由之路。

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