錳礦石分析方法研究進展

李大慶肖新生袁先友

（湖南科技學院 生命科學與化學工程系，湖南 永州 425100）

錳是鋼鐵工業(yè)不可缺少的原料，在鋼中加入少量的1錳，就能增加硬度、延展性、韌性和抗磨能力。錳鋼、錳鐵以及錳與銅、鎳、鋁和鈷等制成的各種合金和錳的化合物，在工業(yè)上用途極大。錳礦石通常是無水和含水的氧化錳礦和碳酸錳礦。已知的錳礦物主要有：軟錳礦（MnO2）、硬錳礦（MnO·MnO2·xH2O）、水錳礦（Mn2O3·H2O）、褐錳礦（Mn2O3）、黑錳礦（Mn3O4）和菱錳礦（MnCO3）等。這些礦物中MnO2的含量一般可在25%～67%左右，是錳的主要工業(yè)礦物。錳礦石常含有二氧化硅、磷、硫、鐵、鋁、鋇、鈣、鎂、鉀、鋅和鈉等雜質。錳礦石成份的分析測試，是錳礦石標樣能否獲得準確、可靠推薦值的重要組成部分，中南地勘局研究所的耿學道依據所采錳礦石標樣實際組成成分，確定分析測試項目為：Mn、Fe、SiO2、Al2O3、TiO2，CaO 、MgO 、Na2O、K2O、BaO、S、P、Cu、Zn、Co、Ni， MnO2、Mn (CO32-)、Mn(SiO32-)。同時開發(fā)了MGSMn-0l～06錳礦石系列標準物質[1]。

對錳礦中的錳及其伴生物的含量進行分析，無論是對于錳礦石的貿易，還是錳礦石的加工與利用，都有著非常重要的意義。因此，目前全世界開發(fā)了眾多的錳礦石中不同成分的分析方法。在此，作者對錳礦石分析中所采用的各種方法進行歸納總結，希望能對錳礦分析人員提供一些參考。

一、錳礦分析中的常規(guī)方法

1.錳礦中錳含量的常規(guī)分析法及改進

測定常量錳的滴定法有過硫酸銨法、硝酸銨法、高氯酸法等，此外差示光度法亦有報道。過硫酸銨法即試樣經硝酸-磷酸混合酸溶解后，在硝酸銀存在下，用過硫酸銨將錳氧化成高錳酸，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。硝酸銨法即試樣經酸溶解，在微冒磷酸煙的狀態(tài)下，用硝酸銨將錳定量的氧化為三價，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定錳。硝酸銨法因其測定速度相對較快而被錳礦開采和加工企業(yè)廣泛采用。但目前廣泛使用的方法不易被一般操作人員掌握，難以獲得相應準確度，在一些錳礦開采企業(yè)的實驗分析中其允許(相對)偏差甚至達2.5%。

陜西安康電解錳廠的蘭本健，于2003年對硝酸銨法進行了改進。試驗表明，冒煙后自然冷卻15～20s(溫度降至190～200℃)再加硝酸銨，既可保證氧化完全，反應又比較平穩(wěn)，避免了試液濺跳損失。改用基準錳溶液標定，終點反應靈敏，易于把握，并基本校正了因指示劑消耗基準溶液造成的偏差[2]。顏莉對磷酸分解礦樣及過硫酸鹽氧化時的各影響條件進行了實驗， 并在磷酸分解礦樣時加入

一定量的雙氧水，礦樣分解速度快，礦樣分解完全[3]。貴州大學材料科學與冶金工程學院的劉亮等人，于2007年直接以磷酸溶樣，在加熱的濃磷酸介質中，對樣品進行氧化，然后滴定測量，這樣在保證測量效果的同時可以有效地降低操作難度、縮短測定時間。本方法適用于礦石中錳含量在3% 以上錳的測定[4]。甘肅省地勘局第二水勘院的范福南，于2005年采用過硫酸銨氧化容量法測定錳時，在低酸度(0.18 mol/L H2SO4、0．29 mol/L H3PO4)和大體積(300 mL)溶液中氧化Mn2+至Mn3+，所測得的結果十分穩(wěn)定，回收率為100%[5]。湘潭大學化學學院的周方欽等人，2004年根據碘量法的基本原理，在硫磷混酸介質中和過量碘化鉀存在的條件下，使二氧化錳與碘化鉀作用，定量地析出碘，析出的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。此法用于軟錳礦中二氧化錳含量的測定，簡單快速，分析結果準確，共存的三價鐵離子無干擾[6]。閆茹梅等研究了以硫酸低溫溶樣、過硫酸銨氧化、亞砷酸鈉-亞硝酸鈉滴定的方法進行錳礦中碳酸錳的測定，使分析周期大大縮短，終點便于觀察[7]。云南教育學院的阮瓊等人研究了極譜法測定錳礦中高含量錳的測定方法，最低檢出限達7×10-7mol／L，方法簡單、快速，靈敏度高[8]。

2.錳礦中二氧化錳含量的分析方法

對于軟錳礦MnO2含量的分析，碘量法不宜于雜質含量較高的軟錳礦MnO2含量分析，因為在滴定時雜質會與硫代硫酸鈉溶液生成其它不溶物，影響測定結果。Fe3+的存在會使草酸鈉法分析軟錳礦MnO2含量值偏高，草酸鈉法不宜于鐵含量較高的較錳礦MnO2含量分析。此外草酸鈉法存在受熱分解的可能，用于軟錳礦MnO2含量分析時要注意分析溶解樣品時的加熱溫度。硫酸亞鐵法可以避免草酸鈉法的不足，能夠獲得軟錳礦MnO2含量的準確值[9]。馮偉利用軟錳礦的物相分析，采用選擇性溶解法，以硫酸-硫酸銨溶液作為Mn2+的選擇性溶劑，以硫酸-氫氟酸-氟化鉀溶液為Mn3+選擇性溶劑，測定殘渣中的Mn4+。從而實現(xiàn)對軟錳礦中Mn2+、M n3+、M n4+的測定[10]。

3.錳礦中其他物質含量的分析方法

（1）有效氧含量的測定

有效氧是指以二氧化錳形態(tài)存在的軟錳礦物當二氧化錳被還原成氧化錳時所放出的氧量。礦石氧化能力的大小取決于含氧量的多少，即取決于MnO2的含量。故有效氧通常以MnO2形式表示。測定錳礦中有效氧的方法有本生法、直接碘量法、草酸鹽法、硫酸亞鐵銨法和亞砷酸鹽法等。其中草酸鹽法操作簡單，重現(xiàn)性好，是較常用的一種方法。成都理工大學生物工程學院的張勇等人對草酸鹽法測定錳礦石中有效氧過程中產生的誤差進行分析，指出Mn2+是產生誤差的主要因素[11]。

（2）硅酸錳含量的測定

在錳礦石儲量中，有相當大比例以硅酸鹽狀態(tài)存在，但硅酸錳目前尚不能直接用于冶煉。在氧化錳礦、鐵錳礦、碳酸錳礦中以硅酸鹽狀態(tài)存在的錳礦物其量雖較小，但對錳礦石工業(yè)應用的確切評價是不可忽視的成分。中南冶金地質研究所的耿學道，對錳礦石中硅酸錳的分離和測定方法進行比較，指出硅酸錳測定失真的緣由，選擇了浸取分離伴生鐵礦物的浸取劑和浸取分離條件[12]。

（3）鐵含量的測定

天然錳礦中鐵的測定，一般采用經典的HgCl2-K2Cr2O7法。此法簡便、準確度高。但劇毒的HgCl2嚴重污染環(huán)境，為避免汞鹽的污染。近年來，國內同仁紛紛研究了各種不用汞鹽的測定方法，如TiCl3-K2Cr2O7法，Zn-K2Cr2O7等。但它們也存在不足之處。TiCl3-K2Cr2O7法，測定手續(xù)繁瑣。而Zn-K2Cr2O7法還原Fe2+時，反應速度較慢，且對含鈦的礦樣無消除鈦的干擾，使結果偏高?；谶@樣，韋善良等人采用HCl溶樣，Na2SO3-K2Cr2O7為氧化還原體系的測定分析方法，該法具有快速簡便、準確度高等優(yōu)點，同時避免了汞鹽對環(huán)境的污染[13]。

（4）磷含量的測定

鉬藍光度法是測定含磷量的常用方法，其原理是磷與鉬酸銨作用，形成藍色的磷鉬藍配合物，該配合物在730nm處有最大吸收。但存在的主要問題是穩(wěn)定性差，特別是分析含磷量較高的試樣，因發(fā)色后的磷鉬藍色澤極不穩(wěn)定而無法獲得準確的結果。在顯色液中加入少量的硫酸和尿素，能使磷鉬藍色澤的穩(wěn)定性變佳，可穩(wěn)定0.5h之久，提高了結果的準確度[14]。陳傳霞等人采用NaF-SnCl2還原光度法測定了錳礦中的磷[15]。蘭本健采用釩-鉬酸銨比色法測定錳礦中的磷含量，測定結果表明：相對偏差小于2%，測定范圍0.1～1.0%，方法簡便快速，可滿足生產要求[16]。

（5）TiO2含量的測定

目前，錳礦石中TiO2的測定沒有國家標準分析方法，也沒有企業(yè)標準分析方法可循。光度法測定二氧化鈦含量可參考的方法有過氧化氫光度法，二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法，變色酸光度法等。房思玲等人參考有關文獻，試驗制定了二安替吡啉光度法測定錳礦石中TiO2含量的分析方法。試樣以混合溶劑溶融，鹽酸浸取，定容移取分液后，在1.2～3.0 mol/L的鹽酸介質溶液中，用抗壞血酸還原掩蔽錳和鐵等干擾元素，二安替吡啉甲烷與鈦生成黃色絡合物，于波長420 nm處測量吸光度，計算TiO2的含量[17]。

（6）硫含量的測定

錳礦石中硫的測定方法，在國家標準與ISO標準中均采用硫酸鋇重量法及燃燒碘量法，這兩種方法操作繁瑣，要求嚴格，不易控制。紅外吸收法測定硫的方法要點是將樣品和一種或幾種助熔劑按一定次序定量放入坩堝中，在高溫下通氧氣燃燒，其中的硫被氧化，經過催化反應后，生成為SO2和SO3比例固定的混合氣體進入紅外吸收池檢測，計算機對檢測結果自動計算和打印。整個工作過程除稱樣、放置、取下坩堝外均自動進行，比硫酸鋇重量法、滴定法等省時省力。

王虹等人采用高溫燃燒紅外吸收法直接測定錳礦石中硫[18]，劉稚等人采用紅外吸收法測定錳礦石和水泥中的硫含量[19]。曾波等人采用庫侖滴定法分析錳礦石中的硫，試驗了不同含硫量的錳礦的標準試樣，就庫侖定硫儀的載氣、流量、催化劑及其用量等方面的選擇對分析結果的影響作了探索和討論[20]。

（7）鋁含量的測定

對于錳礦中高含量鋁，目前一般采用容量法。氟化鉀取代EDTA容量法是當今最流行的方法。錳礦石中鋁的含量一般在1%以上，采用KF-EDTA容量法測定，其前期分離工作相當繁瑣，而且稍有不慎，溶液中的錳將分離不完全或者造成鋁損失。溶液中存在0.3mg錳將影響測定。在沉淀分離大量Mn、Fe、Ca、Mg時，Al將被吸附，使結果偏低。胡修權對錳礦石中Al采用鉻天菁S比色法進行測定，確定了一個適用于Al2O3含量小于5%的錳礦石等樣品中Al的分析方法，不經分離能獲得滿意結果[21]。

二、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法在錳礦分析的應用

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是以等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析方法，可進行多元素的同時測定。樣品由載氣(氬氣)引入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線。根據特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素(定性分析)；根據特征譜線強度確定樣品中相應元素的含量(定量分析)。由于其可以對多種元素進行同時分析，因此在礦石成分的快速分析方面具有很大的優(yōu)勢。

廣西防城港出入境檢驗檢疫局的劉順瓊等人，于2005年將錳礦經微波消解溶樣處理，等離子體發(fā)射光譜法測定硅、鋁、鐵和磷含量，方法基體效應小，各待測元素之間沒有明顯干擾。使用該法分析標準物質和實際樣品中的SiO2、Al2O3、Fe和P，分析結果與標準值或其他常規(guī)方法測定值一致，誤差均在允許范圍內。方法的回收率為89%～112% ，精密度(RSD，n=12)為0.55%～3.25% 。與現(xiàn)行的單元素分析方法相比，分析周期短，適用于錳礦的日常檢驗[22]。

安陽鋼鐵股份有限公司的單強等人，于2007年通過對試樣溶解方法、分析元素譜線選擇、基體背景干擾消除和儀器工作條件的研究，建立了一種堿熔、酸浸溶解試樣，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對錳礦中Fe、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、P、TiO2進行檢測的方法。該方法分析樣品準確，操作簡便，縮短了分析周期，降低了成本消耗。該方法不但用于進廠原材料的質量檢驗，而且對煉鋼生產過程的控制起到了正確的指導作用[23]。

廣西防城港出入境檢驗檢疫局的陳永欣等人，于2009年采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定錳礦石中鋁、銅、鋅、鉛、砷和鎘。對溶樣條件、測定條件、基體干擾進行了相關討論。方法的基體效應較小，主量元素錳、鐵、硅中的硅已在試樣溶解時揮發(fā)除去，錳、鐵的影響通過基體匹配的方法消除，各待測元素之間沒有明顯干擾。與現(xiàn)行的單元素分析方法相比，分析周期短，適用于大宗錳礦石商品進出口檢驗和日常檢驗[24]。

新疆分析測試中的焦立為等人，于2007年采用ICP-AES測定錳礦中二氧化硅含量。常規(guī)化學法二氧化硅測定主要有氟硅酸鉀容量法、動物膠凝聚重量法、聚環(huán)氧乙烷凝聚重量法、硅鉬黃分光光度法。它們又存在試樣前處理相對煩瑣，速度慢，使用的有毒試劑還會污染環(huán)境，測試結果精密度不高等缺點。本方法采用ICP-AES，稱樣量僅為0.1g，試樣經混合溶劑堿熔，再用酸浸提后干過濾，除去大部分干擾元素后，定容于250mL 容量瓶中，即可上機測定，分析時間只需3-4h，所測錳礦標樣(冶金部標準樣品505)中二氧化硅含量，其測定結果的相對標準偏差RSD為1.08，測定平均值為33.93 (標樣推薦值為33.58 )[25]。

三、X射線熒光光譜分析在錳礦分析中的應用

當照射原子核的X射線能量與原子核的內層電子的能量在同一數(shù)量級時，核的內層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，而在內層電子軌道上留下一個空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等于原子內殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類，測得譜線強度并與標準樣品比較，即可確定該元素的含量。由此建立了X射線熒光光譜 (XFS)分析法。

石家莊市環(huán)保局的蘇德法等人，于2005年采用X射線熒光光譜法分析錳礦中的錳及其他元素。利用瑞士

ARL-9800XP型熒光光譜儀，采用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑熔融制樣，通過灼燒標準樣品的方法，實現(xiàn)了錳礦中Mn，F(xiàn)e，Si，A1，Ca，Mg等元素的在線分析，縮短了分析時間，提高了工作效率，降低了勞動強度[26]。

酒泉鋼鐵集團公司的付寶榮等人，于2009年以Li2B4O7作熔劑，采用熔片法制樣，建立了錳礦物料中SiO2，CaO，MgO，A12O3，TiO2，P2O5，MnO，BaO，F(xiàn)e2O3的x射線熒光光譜分析方法，本方法采用國家標準樣品及人工合成標準樣品繪制了工作曲線，進行了精密度和準確度試驗，其測定值與標準值相符，并有良好的精密度，完全滿足生產檢驗要求[27]。

天津地質礦產研究所的李小莉，采用混合熔劑熔融制備樣片，加入碘化銨粉末，有效地驅趕了錳礦熔融制樣時產生的大量氣泡，用Axios型x射線熒光光譜儀測定錳礦樣品中的Mn、Fe、Si、A1、Ti、Ca、Mg、Na、K、P、Ba、Cu、Zn、Ni等元素的氧化物含量，用理論α系數(shù)校正基體效應，方法簡便快捷。用國家一級錳礦石標準物質GBW 07266驗證，結果與標準值相符；以錳礦石考察方法的精密度(RSD，n=12)，除CuO為10.05% ，其余各組分均≤8%[28]。

鲅魚圈檢驗檢疫局的林忠等人，于2002年采用四硼酸鋰熔融-x射線熒光光譜法測定錳礦石中錳、鐵、硅、鋁、鈦、鈣、鎂和磷，以10個錳礦石標準物質建立校準曲線，用Lachance-TraiI校正模式進行回歸校正[29]。

四、原子吸收光譜法在錳礦分析中的應用

原子吸收光譜法 (AAS)是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級不同，將有選擇性地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據，而吸收輻射的強度可作為定量的依據。AAS現(xiàn)已成為無機元素定量分析應用最廣泛的一種分析方法。

火焰原子吸收法測定錳，文獻早有報道。這種常規(guī)方法應用于大理巖中少量錳的測定時，大量鈣的存在對錳的吸收行為產生嚴重干擾。為了解決這個問題，黑龍江省第四地質勘察院的曲瑞增，于2007年采用飽和消除法， 即在錳的測定中使標準溶液和試液中鈣離子的含量保持同一水平，以消除鈣對錳的干擾。試驗結果表明，這種方法是有效的，結果能滿足有關規(guī)范要求[30]。

錳礦中鈣、鎂的測定，一直是一個疑難問題，用化學法分析，不僅除錳過程繁雜，而且錳不易除盡，造成分析結果波動。冶金部第三地質中心試驗室的劉翠華等人，于1996年采用原子吸收法測定錳礦中的鈣、鎂，收到了很好的效果。既避免了用化學法分析的繁瑣操作，減輕了分析人員的勞動強度， 又縮短了分析流程，節(jié)約了時間，且分析結果準確可靠， 能夠測定0.X%～15.0%的氧化鈣、氧化鎂[31]。

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