清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展*

張倩

（中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司資本運(yùn)營(yíng)部，北京 100007）

清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展*

張倩

（中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司資本運(yùn)營(yíng)部，北京 100007）

介紹了降低汽油硫含量、烯烴含量的技術(shù)和生產(chǎn)汽油調(diào)和組分異構(gòu)化油、烷基化油的技術(shù)，主要介紹了催化裂化脫硫、降烯烴和加氫脫硫、降烯烴技術(shù)。

清潔汽油；脫硫；降烯烴；工藝

為了保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)汽油質(zhì)量要求越來越高，國(guó)內(nèi)車用汽油排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格。為滿足國(guó)家對(duì)車用汽油的質(zhì)量要求，清潔汽油生產(chǎn)、汽油質(zhì)量升級(jí)技術(shù)成為關(guān)注熱點(diǎn)，其中降低汽油硫含量、烯烴含量，同時(shí)使汽油辛烷值符合相關(guān)要求尤為引人關(guān)注。

1 降低硫含量

FCC（催化裂化）汽油是汽油中硫的主要來源，汽油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～98%的硫來自FCC汽油，因此，要降低汽油硫含量，首先要降低FCC汽油中的硫含量。降低汽油硫含量的技術(shù)主要包括：FCC原料加氫預(yù)處理，催化裂化脫硫，F(xiàn)CC汽油加氫后處理等。FCC原料加氫預(yù)處理是降低汽油硫含量最好的方法，但投資成本和操作費(fèi)用高，需要處理的原料量大，應(yīng)用受到一定限制。

1.1 催化裂化脫硫

催化裂化脫硫技術(shù)包括調(diào)整催化裂化工藝和操作以及利用降低汽油硫含量的催化劑或助劑兩個(gè)方面，具有投資小、操作靈活、在生產(chǎn)中容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，其中前者脫硫效果有限，而后者在催化裂化反應(yīng)選擇性地裂化含硫化合物，將其中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，從而達(dá)到脫硫的目的，脫硫效果較明顯。國(guó)外Grace Davison、ExxonMobil、Albemarle（原Akzo Nobe1）等公司開發(fā)了一系列降低汽油硫含量的催化劑或助劑。國(guó)內(nèi)石油化工科學(xué)研究院、石油大學(xué)也進(jìn)行了大量研究[1-2]。

Grace Davison開發(fā)的GSR技術(shù)，使用GSR-2減硫助劑，在中型裝置上的試驗(yàn)結(jié)果表明，加人10%的減硫助劑，可使汽油餾分中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低20%～30%[2]。

石油化工科研院開發(fā)的MS-011汽油降硫助劑在中石化荊門石化分公司II套重油催化裂化裝置工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明：MS-011助劑可以較大幅度降低汽油、柴油硫含量，在助劑藏量約10.5%時(shí)，汽、柴油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降33.38%和6.08%[3]。

1.2 汽油加氫后處理

加氫脫硫工藝較成熟，工業(yè)上應(yīng)用較多。為避免加氫的同時(shí)過多烯烴飽和引起汽油辛烷值降低，需采用選擇性加氫工藝。典型技術(shù)有美國(guó)Exxon Mobil公司和Akzo公司聯(lián)合開發(fā)的SCANFining工藝和RT-225催化劑，可以將FCC汽油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到10～500 μg/g，同時(shí)辛烷值只降低1～1.5個(gè)單位[4]。

撫順石油化工研究院針對(duì)我國(guó)FCC汽油的不同特點(diǎn)，開發(fā)出了OCT-M催化汽油選擇加氫脫硫技術(shù)和FRS全餾分催化汽油選擇加氫脫硫技術(shù)。OCT-M技術(shù)利用撫順石油化工研究院開發(fā)的第一代FGH-20/FGH-11和第二代FGH-21/FGH-31組合催化劑，具有裝置壓力等級(jí)低、投資省、操作方便、氫耗低、汽油產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)。工業(yè)應(yīng)用表明，MIP（多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化）汽油經(jīng)OCT—M裝置加工處理后，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由417～442μg/g降低到24～53μg/g，RON損失0.7～1.8個(gè)單位。FCC汽油經(jīng)FRS裝置加工處理后，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由920 μg/g降低到195 μg/g左右，總脫硫率約為80%；RON損失1.6個(gè)單位；烯烴體積分?jǐn)?shù)由42.2%降低到33.3%，降低了8.9個(gè)百分點(diǎn)[5]。

專利CN101343562A公開了一種劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫方法，將劣質(zhì)汽油原料、脫硫化氫劑和氫氣與選擇性加氫脫硫催化劑接觸進(jìn)行選擇性加氫脫除硫化氫，脫硫化氫劑為氨、醇胺類化合物或其混合物，加氫脫硫催化劑的活性組分為鎳、鉬、鈷、鎢等，反應(yīng)條件為：壓力0.5～3.0 MPa，反應(yīng)溫度為230～330℃，液時(shí)體積空速2.0～10.0 h-1，氫油體積比200∶1～1 000∶1。FCC汽油重餾分經(jīng)加氫處理后總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯50 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯10 μg/g[6]。

法國(guó)石油研究院IFP的Prime G+技術(shù)是最早大規(guī)模生產(chǎn)低硫汽油的技術(shù)。國(guó)內(nèi)錦西石化催化汽油加氫脫硫裝置選擇性加氫、加氫脫硫部分采用法國(guó)Axens公司的Prime-G+技術(shù)工藝包。采用常規(guī)Ni-Mo和Co-Mo系列的催化劑，反應(yīng)條件緩和，F(xiàn)CC汽油經(jīng)加氫處理后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了w（S）≤50×10-6mg/L[7]。

非選擇性加氫脫硫。Exxon Mobil公司OCT Gain工藝和第三代催化劑OCT-220催化劑，在加工54～220℃全餾分FCC汽油時(shí)，可將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2 800 μg/g降低到57 μg/g，馬達(dá)法辛烷值僅損失1.8%[4]。

1.3 吸附脫硫

與加氫脫硫相比，吸附脫硫具有操作條件緩和、設(shè)備投資和操作費(fèi)用相對(duì)較低、不會(huì)引起辛烷值降低等特點(diǎn)。根據(jù)作用機(jī)理不同，吸附脫硫分為物理吸附脫硫和反應(yīng)吸附脫硫兩種。

物理吸附脫硫是將含硫化合物吸附在多孔吸附劑的表面或內(nèi)部，可以通過脫附劑清洗或吹掃方式使吸附劑再生。常用的物理吸附劑有活性炭或負(fù)載鈉、鈷、銅、銀等金屬的活性炭、沸石-分子篩、粘土、活性半焦等，目前改性分子篩脫硫使用比較普遍。

反應(yīng)吸附脫硫是指吸附劑中金屬或金屬氧化物活性組分與硫原子相互發(fā)生作用，使有機(jī)硫中的C-S鍵斷裂同時(shí)形成金屬硫化物，從而將硫脫除[8]。

1.4 膜法脫硫

利用膜技術(shù)降低FCC汽油中的硫含量，是一種先進(jìn)的新型清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)。目前應(yīng)用于汽油脫硫的膜技術(shù)僅限于滲透汽化膜過程。美國(guó)Grace Davision、Trans Ionics及ExxonMobil公司，國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、石油大學(xué)開展了相關(guān)研究。美國(guó)Grace Davision開發(fā)的S-Brane技術(shù)2003年在菲利浦斯公司貝威煉油廠工業(yè)應(yīng)用，成功地處理了中間餾分石腦油和輕餾分石腦油，可生產(chǎn)含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜30 μg/g的汽油[9]。

2 降低烯烴含量

2.1 催化裂化降烯烴

長(zhǎng)嶺DOCO型降烯劑和蘭州LBO-I2型降烯劑是以復(fù)合超穩(wěn)分子篩為活性組分的新型降烯烴催化劑，適合RFCC（重油催化裂化）裝置使用，2002年開始在吉林石化RFCC裝置上進(jìn)行工業(yè)試用，使用兩種催化劑，催化裂化汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低2.5%～3%[10]。

石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的MIP技術(shù),是一種多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化新工藝，具有多種生產(chǎn)方案，如最大量生產(chǎn)低烯烴汽油，最大量生產(chǎn)液化氣和低烯烴汽油，最大量的生產(chǎn)低烯烴汽油和柴油。中原油田石油化工總廠、錦西石化重油催化裂化裝置采用MIP技術(shù)后，汽油質(zhì)量明顯改善,烯烴體積分?jǐn)?shù)下降11%～25%[11-12]。

石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的MGD技術(shù)既能多產(chǎn)柴油,又能多產(chǎn)液化氣,還能降低汽油中的烯烴和硫的含量、提高汽油辛烷值在達(dá)到這些功能的同時(shí),還可以多摻煉渣油,而不降低總的液體收率。此外，工藝裝置可以利用已有的提升管催化裂化裝置稍加改造即成，實(shí)施容易、投人少、見效快[13]。MGD技術(shù)在大連石化[14]、大港石化[15]、中國(guó)石化九江分公司[16]等重油催化裂化裝置工業(yè)應(yīng)用后，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低5%～10%。與MIP技術(shù)相比，MGD技術(shù)利用已有的提升管FCC裝置稍加改造即可，不需串聯(lián)2個(gè)提升管。

2.2 汽油加氫降烯烴

石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了非選擇性汽油加氫RIDOS技術(shù)。該技術(shù)首先根據(jù)產(chǎn)品目標(biāo)和原料性質(zhì)進(jìn)行催化裂化汽油餾分切割；輕餾分采用堿抽提精制脫除硫醇；重餾分進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、降烯烴和辛烷值恢復(fù)。配套的催化劑包括保護(hù)劑、加氫精制催化劑、異構(gòu)化催化劑，保護(hù)劑主要是為了使FC C汽油原料接觸到主催化劑之前，在緩和條件下脫除二烯。在燕山石化進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，用RIDOS技術(shù)后，F(xiàn)CC汽油烯烴含量<20%，w（S）<10 μg/g），抗爆指數(shù)損失只有113個(gè)單位,汽油收率高，并且硫醇含量合格，可以直接進(jìn)行油品調(diào)和[17]。

中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司開發(fā)的催化汽油降烯烴成套工藝二代技術(shù)，采用第二代高硫FC C汽油加氫改質(zhì)催化劑，將全餾分FCC汽油經(jīng)蒸餾分成輕、重汽油組分，輕汽油餾分液堿抽提脫硫醇，重汽油餾分進(jìn)行加氫脫硫降烯烴、辛烷值恢復(fù)。采用該工藝后，催化汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由49.6%降到20%以下，液收為98.5%，辛烷值略有提高[18]。

3 其他汽油調(diào)和組分的生產(chǎn)技術(shù)

異構(gòu)化油、烷基化油無硫、無烯烴、辛烷值高，是理想的汽油調(diào)合組分。生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的異構(gòu)化過程（主要是C5、C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化）包括一次通過和循環(huán)異構(gòu)化兩種工藝。國(guó)外UOP公司、Exxonmobil公司、法國(guó)IFP、國(guó)內(nèi)石油化工科學(xué)研究院等進(jìn)行了大量研究[19]。中國(guó)石化金陵分公司0.1 Mt/a的C5/C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化工業(yè)放大試驗(yàn)裝置，采用金陵分公司、中國(guó)石化工程建設(shè)公司及華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的技術(shù)和金陵分公司研究院研制的CI-50異構(gòu)化催化劑（Pd/分子篩），試驗(yàn)結(jié)果表明，重整拔頭油反應(yīng)一次通過，RON提高了近10個(gè)單位，達(dá)到80.0，穩(wěn)定異構(gòu)化油產(chǎn)品RON達(dá)到83.2[20]。

烷基化技術(shù)可分為直接烷基化和間接烷基化兩種方式。直接烷基化是指異丁烷和丁烯在強(qiáng)酸催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基化油的過程，催化劑有液體酸、固體酸、離子液體等三類。間接烷基化技術(shù)是指將異丁烯疊合（齊聚）成異辛烯、異辛烯然后加氫為異辛烷的過程。有代表性的直接烷基化工藝包括：UOP的Alkylene工藝、ABB-Akzo -Fortum的AlkyClean工藝、Lurgi的Eurofuel工藝、UOP和Texaco合作開發(fā)成功Alkad工藝、Phillips和Mobil公司的采用助劑降低HF揮發(fā)性的ReVAP工藝等，間接烷基化工藝有UOP的InAlk工藝、Snamprogetti/CDTECH的CDIsoether工藝[21-22]。

4 結(jié)束語

今后一個(gè)時(shí)期，F(xiàn)CC汽油仍將是我國(guó)汽油的主要調(diào)和組分，生產(chǎn)清潔汽油應(yīng)著重解決FCC汽油硫含量、烯烴含量高和辛烷值分布差的問題。成熟的加氫脫硫、降烯烴技術(shù)將繼續(xù)是生產(chǎn)清潔汽油的主要途徑，此外，非常規(guī)的生物脫硫、膜法脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等技術(shù)具有一定的發(fā)展?jié)摿?，同時(shí)為滿足高標(biāo)號(hào)汽油要求，生產(chǎn)異構(gòu)化油、烷基化油等高辛烷值汽油組分是一種重要途徑。

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Progress in Production Technology of Clean Gasoline

ZHANG Qian
（China National Petroleum Corporation M&A Department，Beijing 100007，China）

Technology of reducing sulfur and olefins content in gasoline and production of isomerized oil and alkylate were introduced.Catalytic cracking technology and hydrogenation process for reducing sulfur and olefins content in gasoline were discussed.

Clean gasoline；Desulfurization；Olefin reduction

TE 626.21

A

1671-0460（2010）03-0281-03

2010-04-04

張 倩（1976-），女，工程師，2005年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，從事股權(quán)投資工作。電話：010-59983123。