交聯(lián)聚丙烯腈納米微球的制備與水解研究

徐光輝，周日輝，張德剛，梁藝樂，仉 帥，張幼維，趙炯心

（東華大學(xué)材料學(xué)院纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

應(yīng)用技術(shù)

交聯(lián)聚丙烯腈納米微球的制備與水解研究

徐光輝，周日輝，張德剛，梁藝樂，仉 帥，張幼維，趙炯心

（東華大學(xué)材料學(xué)院纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

通過(guò)乳液聚合制備了交聯(lián)聚丙烯腈納米微球，對(duì)其進(jìn)行堿性水解，得到了含酰胺基等親水基團(tuán)的親水性微球。用動(dòng)態(tài)光散射、紅外光譜、透射電鏡對(duì)水解前后微球的結(jié)構(gòu)、大小和形態(tài)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)：水解后，微球中的腈基大多轉(zhuǎn)變?yōu)轷０坊螋然H水基團(tuán)，且微球的尺寸大幅增加。

聚丙烯腈；堿性水解；酰胺基團(tuán)

帶有酰胺類親水基團(tuán)的聚合物微球由于其表面帶有親水性的基團(tuán)使其具有優(yōu)良的生物相容性及易于功能化的特點(diǎn)，被廣泛用于活性成分分離、血液凈化、免疫診斷和藥物緩釋等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［1～5］。以往制備帶有酰胺類親水基團(tuán)的聚合物微球主要通過(guò)反相乳液聚合法等來(lái)制備，存在單體價(jià)格高、對(duì)環(huán)境影響大的缺陷。丙烯腈價(jià)格低廉，且其含有反應(yīng)活性的腈基，可通過(guò)水解［6～10］等化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轷０?、羧基、氨基等基團(tuán)。故筆者采用乳液聚合首先制備交聯(lián)聚丙烯腈（PAN）納米微球，進(jìn)而在堿性條件下使PAN微球上的腈基發(fā)生水解，制備含有酰胺基團(tuán)的親水性微球，以期降低其生產(chǎn)成本。采用動(dòng)態(tài)光散射、傅里葉變換紅外光譜和透射電子顯微鏡對(duì)水解前后微球的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

丙烯腈（AN），化學(xué)純，使用前經(jīng)常壓蒸餾提純；

N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），化學(xué)純，中國(guó)國(guó)藥（集團(tuán)）上海化學(xué)試劑公司，使用前用乙醇重結(jié)晶提純；

十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過(guò)硫酸鉀（KPS），化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；

氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳液聚合法合成交聯(lián)的聚丙烯腈微球

取30 mL去離子水，加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（KPS），將四頸瓶中抽空灌氮后，升溫至70℃，開始滴加2 mL的丙烯腈（AN）單體。滴加結(jié)束約1 h后，同時(shí)滴加剩余的3 mL丙烯腈單體和0.201 5 g交聯(lián)劑MBA（為AN總量的5%，用水溶解）。滴加完畢后，在70℃下恒溫反應(yīng)6 h。

1.2.2 堿性水解聚丙烯腈微球

取10 mL交聯(lián)的聚丙烯腈微球乳液（50 mg／mL），加入22 mL、0.11 g／mL的NaOH溶液，在60℃磁力攪拌反應(yīng)約24 h。

1.2.3 微球的表征

采用Malven DTS1060光散射粒徑儀（DTS）測(cè)試樣品粒徑和多分散性系數(shù)，分別測(cè)試若干次，取平均值。把樣品與溴化鉀共同研磨后烘干、壓片，在Nicolet MagNa550型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀上測(cè)定。將一定濃度的樣品直接滴在有支撐膜的銅網(wǎng)上，待水揮發(fā)后干燥36 h，用Hitachi H-800型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察，加速電壓為120 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯腈微球的水解

聚丙烯腈微球的水解如圖1所示。

聚丙烯腈的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有一個(gè)—CN（圖1）。堿性條件下，溶液中存在的大量的OH-首先進(jìn)攻—CN上的碳原子，引起三鍵斷裂形成具有—═C N—鍵的成環(huán)狀，中間物質(zhì)呈紅色。然后在OH-進(jìn)一步進(jìn)攻下，環(huán)被打開轉(zhuǎn)變?yōu)轷０坊＠^續(xù)反應(yīng)，有少量的酰胺基會(huì)進(jìn)一步水解放出氨氣，轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?1］。

圖1 聚丙烯腈微球的水解示意

2.2 聚丙烯腈微球水解前后的粒徑變化

圖2為聚丙烯腈微球水解前后的粒徑變化。從圖2可以看出，合成的交聯(lián)聚丙烯腈微球的平均尺寸約為80 nm，且粒徑分布較窄（多分散系數(shù)PDI約為0.02）。而水解后得到的親水性微球，其粒徑顯著增加，平均尺寸為350 nm左右，粒徑分布也明顯變寬，PDI達(dá)到0.2左右。水解后，原先疏水的氰基轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的酰胺基或羧基，使得微球在水溶液中發(fā)生溶脹，因而微球的尺寸明顯增大。水解后，微球的尺寸多分散增大可能是由于每個(gè)微球的交聯(lián)和水解程度不同造成溶脹程度差異引起的。

圖2 聚丙烯腈微球水解前后粒徑變化關(guān)系

2.3 微球在不同pH值下的粒徑和電位

圖3為微球在不同pH值下的粒徑和電位。從圖3中可以看出，透析后的親水微球尺寸由原來(lái)的300 nm左右變?yōu)? 000 nm左右，在所研究的pH值范圍內(nèi)其表面ζ電位為負(fù)值，且其絕對(duì)值較大。說(shuō)明，堿性水解所得到的親水微球表面帶有較多的負(fù)電荷。由于酰胺基團(tuán)不帶電荷，由此也可推斷，在水解過(guò)程中，有部分腈基轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄鶊F(tuán)。透析前，溶液呈強(qiáng)堿性（pH＞14），溶液中存在的大量OH-對(duì)微球負(fù)電荷產(chǎn)生了強(qiáng)烈的電荷屏蔽作用，因而微球的尺寸較小（350 nm）。通過(guò)透析除去游離的離子后，由于帶負(fù)電的羧酸根等的電荷排斥作用，使微球的體積進(jìn)一步膨脹。

圖3 水解后的親水性微球在不同pH值下的粒徑和電位變化

2.4 微球的紅外表征

圖4為聚丙烯腈微球水解前后的紅外譜圖，編號(hào)1、2、3分別為聚丙烯腈微球、交聯(lián)的聚丙烯腈微球和水解后的聚丙烯腈微球。由1和2的對(duì)比可以看出，2比1在1 670 cm-1處多出了屬于交聯(lián)劑上的═CO伸縮振動(dòng)峰、1 540 cm-1處的N—H彎曲振動(dòng)峰和3 400 cm-1的N—H伸縮振動(dòng)峰。在2 930 cm-1處的—CH2不對(duì)稱伸縮峰、2 850 cm-1處的—CH2對(duì)稱伸縮峰、2 240 cm-1處的腈基峰和1 452 cm-1處的C—H伸縮振動(dòng)峰基本上保持不變。3為交聯(lián)聚丙烯腈微球水解產(chǎn)物的紅外譜圖。從圖上可以看出，原2 240 cm-1處的腈基峰基本消失，在1 770 cm-1處產(chǎn)生了微弱吸收峰，是羧羰基的特征吸收峰，說(shuō)明有部分腈基過(guò)度水解形成了羧基。由于水解產(chǎn)生了酰胺基團(tuán)，所以在1 670 cm-1處和1 530 cm-1處的酰胺基特征峰仍然存在。

2.5 微球的透射電鏡觀察

采用TEM觀察到的微球微觀形態(tài)如圖5所示。從圖5（a）中可以看到，合成的交聯(lián)聚丙烯腈微球尺寸較均一，雖然樣品發(fā)生了團(tuán)聚，但其邊界比較清楚，能夠看到比較規(guī)則的球形，尺寸約80 nm左右。而水解后得到的親水性的微球粒徑尺寸約在300 nm左右。且由于在合成過(guò)程中只對(duì)微球的外部進(jìn)行了交聯(lián)，所以微球盡管含有大量的親水性的酰胺基團(tuán)和羧基，但仍然保持了完整的球形結(jié)構(gòu)。

圖4 聚丙烯腈微球水解前后的紅外譜圖

圖5 透射電鏡照片下微觀形態(tài)

3 結(jié) 論

a）通過(guò)對(duì)外殼交聯(lián)PAN微球進(jìn)行堿性水解得到了平均粒徑在300～400 nm間的親水性微球，表面存在酰胺基和羧基等親水性基團(tuán)。

b）親水性微球保持完整的球形，但尺寸明顯增大。

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Hydrophilic microspheres prepared via alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile nanospheres

Xu Guanghui，Zhou Rihui，Zhang Degang，Liang Yile，Zhang Shuai，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin
（State key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

PAN nanospheres can be modified via transformation of the cyano groups into amide or carboxyl groups by alkaline hydrolysis.In this paper，the cross-linked polyacrylonitrile nanospheres were converted to hydrophilic microspheres via alkaline hydrolysis.FTIR，TEM and dynamic light scattering techniques were used to characterize the PAN nanospheres and the resultant hydrophilic microspheres.

polyacrylonitrile；alkaline hydrolysis；amide group

TQ342.3

：B

：1006-334X（2010）01-0041-03

2010-03-11

徐光輝（1982-），安徽合肥人，碩士，研究方向?yàn)榫郾╇婕{米微球的合成與水解研究。