釹系異戊二烯聚合稀土催化劑活性的研究

李海霞，宗成中

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

釹系異戊二烯聚合稀土催化劑活性的研究

李海霞，宗成中

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

從催化劑各組分的電導(dǎo)率、催化劑陳化方式和各組分不同配比對(duì)聚合活性的影響3個(gè)方面研究了在25℃加氫汽油介質(zhì)中，釹系稀土催化體系Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4用于聚合異戊二烯的活性。結(jié)果表明，催化劑三組分間的反應(yīng)是CCl4與Al（i-Bu）3先作用生成氯化異丁基鋁再向釹鹽提供鹵素形成活性中心，活性中心具有雙金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。催化劑在（Cl＋Al）＋Nd陳化方式下活性最高，各組分最佳配比為Nd／Al／Cl＝1／50／3。

釹；稀土催化劑；電導(dǎo)率；異戊二烯

稀土配位催化劑在雙烯烴均聚和共聚中具有特別良好的定向效應(yīng)，同一稀土催化劑不僅對(duì)丁二烯聚合定向性高，而且也能使異戊二烯聚合成高順式聚合物。眾所周知，這是合成橡膠常用的鈦、鈷、鎳、鋰等催化劑做不到的，是稀土催化劑特有的優(yōu)點(diǎn)。稀土配位催化劑的出現(xiàn)與發(fā)展，無(wú)論是對(duì)配位聚合理論研究和高分子科學(xué)的發(fā)展，還是在合成材料的實(shí)際應(yīng)用中都具有重大意義。電導(dǎo)率的測(cè)定是反映溶液離子情況的一種非常好的方法，已用于丁二烯聚合用Ni系、Ti系、Fe系、稀土系Ziegler-Natta催化劑結(jié)構(gòu)與性能的研究中［1］。筆者也采用電導(dǎo)率的方法結(jié)合催化劑的制備和聚合實(shí)驗(yàn)對(duì)催化體系的活性作了探討，進(jìn)一步研究了催化體系各組分間的相互作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及預(yù)處理

加氫汽油：聚合級(jí)，齊魯石化公司，常壓蒸餾取68～72℃餾分；

異戊二烯（Ip）：聚合級(jí)，上海石化股份有限公司，常壓蒸餾取34℃餾分；

異辛酸釹（Nd）：自制；

三異丁基鋁（Al）：聚合級(jí)，北京燕山石油化工股份有限公司合成橡膠廠；

四氯甲烷（Cl）：A.R.，天津市博迪化工有限公司；

終止劑：1%（w），防老劑-264乙醇溶液；

乙醇：工業(yè)級(jí)，青島試劑廠。

以上試劑除特殊說(shuō)明外均配成加氫汽油溶液后使用。

1.2 主要儀器

DDS-307型電導(dǎo)率儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 催化劑的配制及陳化

在經(jīng)過(guò)反復(fù)烘烤、抽排和充N2處理的潔凈聚合管中，按照一定的次序加入催化劑各組分，在確定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間。

1.3.2 聚合實(shí)驗(yàn)

將10 mL聚合管洗凈、烘干、抽排，用氮?dú)庵脫Q3次冷卻。加入單體異戊二烯、催化劑；恒溫聚合一定時(shí)間后，加入含1%防老劑-264的乙醇溶液終止反應(yīng)。將聚合物干燥至恒重。

1.3.3 電導(dǎo)率κ的測(cè)定

電導(dǎo)池由筆者實(shí)驗(yàn)室自制。將電導(dǎo)池洗凈、烘干、密封，在烘烤下抽真空、充氮3次以上，將預(yù)熱的樣品注入電導(dǎo)池中，測(cè)定其初始時(shí)刻的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑不同陳化方式對(duì)活性的影響

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系各組分的加入順序關(guān)系到催化活性的高低并影響催化劑的相態(tài)。分別采用三元陳化方式（Nd＋Cl＋Al，Nd＋Al＋Cl，Al＋Cl＋Nd）和使其中二元組分先混合一段時(shí)間再加入另一組分的陳化方式（（Nd＋Cl）＋Al，（Nd＋Al）＋Cl，（Al＋Cl）＋Nd）考察了多種加料順序下催化劑的相態(tài)和聚合活性。

n（Cl）／n（Nd）＝3，n（Al）／n（Nd）＝50，反應(yīng)溫度50℃，聚合5 h。各種陳化方式下所得催化劑分別用于聚合實(shí)驗(yàn)催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖1所示。

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系，采用（Cl＋Al）＋Nd配制方式，改變鋁釹比，n（Cl）／n（Nd）＝3，n（Nd）／［M］＝6.8×10-5，反應(yīng)溫度50℃，聚合5 h。所得聚合轉(zhuǎn)化率隨鋁釹比變化規(guī)律如圖2所示。

圖1 催化劑陳化方式對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 n（Al）／n（Nd）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

三元陳化方式下所得催化劑均為淡紫色透明的均相溶液，由圖中可以看出，催化劑在三元陳化方式下聚合活性無(wú)明顯差別，聚合活性均較高，催化效率為104數(shù)量級(jí)，轉(zhuǎn)化率均可達(dá)90%以上。推測(cè)是由快速加料引起的，先加入的兩組分尚未來(lái)得及反應(yīng)就加入了第三組分，可以認(rèn)為3種三元陳化方式下均為催化劑三組分同時(shí)投料，反應(yīng)環(huán)境相同。用于聚合反應(yīng)所得聚異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)相同，順—1，4含量大致相等。表明不同三元陳化方式所形成的活性中心相同，活性中心數(shù)目也大致相等。

若使其中二元組分先混合一段時(shí)間再加入另一組分，（Nd＋Cl）＋Al和（Nd＋Al）＋Cl陳化方式下所得催化劑仍為淡紫色透明的均相溶液，聚合活性也與三元陳化方式所得催化劑相當(dāng)，如圖1所示。但（Al＋Cl）＋Nd陳化方式下所得催化劑開(kāi)始為白色乳液，并且放出大量熱，放置一段時(shí)間后呈完全非均相態(tài)，分為上下兩層，上層為透明液體，下層為白色沉淀。此催化劑用于聚合實(shí)驗(yàn)活性大大提高，催化效率為105，較其它陳化方式下制得的催化劑催化效率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。表明催化劑三組分間的相互作用是Cl與Al先作用再與Nd反應(yīng)生成活性中心，這符合有機(jī)氯化物不直接與釹鹽反應(yīng)供給氯原子，而是先與烷基鋁反應(yīng)形成氯化烷基鋁，后者再給釹鹽以所需的氯原子的理論。

2.2 催化劑不同配比對(duì)活性的影響

2.2.1 Al／Nd摩爾比對(duì)催化劑活性的影響

由圖2可以看出，隨著Al／Nd的增加，轉(zhuǎn)化率也隨著升高；當(dāng)Al／Nd增至40后，則轉(zhuǎn)化率變化不大。這與氯代烷基鋁組成的稀土催化劑體系當(dāng)Al／Nd在相對(duì)較低的用量即具有高催化活性有所不同，也進(jìn)一步表明四氯化碳作為一種有機(jī)氯化物不能與稀土化合物進(jìn)行直接的鹵素交換反應(yīng)，而需先與烷基鋁作用生成氯代烷基鋁，再由氯代烷基鋁向稀土化合物提供鹵素。

此外，由于鋁離子的電負(fù)性比稀土原子的大，通常三烷基鋁難以使稀土烷基化；另外部分烷基鋁用于消除體系中的雜質(zhì)，故隨Al／Nd增加，Nd做烷基化反應(yīng)的幾率增加，使活性中心配合物及引發(fā)活性種數(shù)量增加且穩(wěn)定性提高，故催化活性上升。

2.2.2 Cl／Nd摩爾比對(duì)催化劑活性的影響

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系，改變氯釹比，n（Al）／n（Nd）＝50，n（Nd）／［M］＝6.8× 10-5，反應(yīng)溫度50℃，聚合5 h。所得聚合轉(zhuǎn)化率隨氯釹比變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，催化體系的最佳Cl／Nd比在2～3之間。鹵素作為一種配體，其作用是與Nd的空軌道配位，生成極性更大的Nd—Cl鍵，有適量的鹵素與Nd配位是形成前期活性種的必要條件。Cl量過(guò)少顯然使活性中心穩(wěn)定性不夠，而Cl過(guò)多也會(huì)影響活性種的穩(wěn)定性，引起催化劑聚沉，影響前期活性種的穩(wěn)定性，從而減少活性種的有效表面積，使聚合活性降低。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，Cl／Nd的改變對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，聚合物的順式—1，4—結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)在95%左右。

圖3 n（Cl）／n（Nd）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 催化劑單組分與多組分的電導(dǎo)率

本體系為非水體系，在室溫及通常電場(chǎng)強(qiáng)度下，電導(dǎo)率很低，屬于極弱電解質(zhì)。

2.3.1 單組分非水體系的電導(dǎo)率

25℃時(shí)加氫汽油的電導(dǎo)率為1.0×10-8S／m，遠(yuǎn)小于此條件下純水的電導(dǎo)率（6.63×10-6S／m）［2］。

催化劑組分Nd（i-octa）3、Al（i-Bu）3、CCl4（分別以Nd，Al，Cl表示）在加氫汽油溶液中的電導(dǎo)率隨濃度的變化如圖4所示。

可以看出，催化劑組分Nd和Cl的電導(dǎo)率κCl、κNd幾乎為0，且大小不隨濃度變化。因此認(rèn)為組分Cl在加氫汽油介質(zhì)中幾乎不發(fā)生解離，以分子狀態(tài)存在。Nd原子的電負(fù)性為1.14，Nd—O鍵為極性共價(jià)鍵，組分Nd可能以分子締合狀態(tài)存在于加氫汽油溶液中。

圖4 室溫下單組分溶液的電導(dǎo)率

Al的電導(dǎo)率κAl遠(yuǎn)高于κCl和κNd，且隨濃度的增加而增加，濃度較低時(shí)曲線上升較快，伴隨濃度的增加曲線的斜率變小，上升緩慢，表明Al在加氫汽油中不是以分子狀態(tài)存在。因?yàn)樵跐舛容^低時(shí)，溶液中離子數(shù)少，離子間相互作用弱，解離易于完全發(fā)生，κAl上升較快。而隨著濃度的增加，溶液中離子數(shù)增多，離子間相互作用加強(qiáng)，帶有相同電荷的離子之間會(huì)產(chǎn)生排斥作用，解離不容易完全發(fā)生，κAl上升變得緩慢。Bushick［3］曾提出三價(jià)鋁化合物是缺電子化合物，傾向于締合成二聚或多聚物，并進(jìn)一步解離成離子對(duì)，如下式所示：

2.3.2 催化體系雙組分溶液的電導(dǎo)率

雙組分Nd＋Cl和Al＋Cl電導(dǎo)率隨濃度的變化如圖5所示，Nd＋Cl的電導(dǎo)率κNd-Cl不隨濃度而改變，得到一條平行于坐標(biāo)軸的直線，兩者混合無(wú)顏色變化也無(wú)其他現(xiàn)象發(fā)生，認(rèn)為Nd、Cl二組分不發(fā)生反應(yīng)生成極性更強(qiáng)的Nd—Cl鍵。表明四氯化碳不能直接與稀土化合物反應(yīng)提供氯原子。

而在一定濃度Cl中加入Al時(shí)電導(dǎo)率κAl-Cl隨（Al）濃度的增加而升高，但小于相同濃度的單組分Al的電導(dǎo)率κAl。

Bushich［3］給出幾種鋁化合物電導(dǎo)率大小次序?yàn)椋?/p>

AlR3＞AlR2Cl＞AlRCl2

認(rèn)為Cl與Al之間可能發(fā)生如下反應(yīng)：

也可能進(jìn)一步生成AlRCl2。由于氯化烷基鋁的生成，使電導(dǎo)率降低，但由于［Al］量的增加，氯化烷基鋁的影響越來(lái)越小，所以κAl-Cl與κAl越來(lái)越接近。

圖5 常溫下Nd-Cl和Al-Cl雙組分溶液的電導(dǎo)率

當(dāng)Nd與Al混合，電導(dǎo)率κNd-Al的變化如圖6所示：

圖6 常溫下Nd-Al雙組分溶液的電導(dǎo)率

從圖中可以看出，κNd-Al隨Al／Nd增大而增大，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單組分的κAl，表明Nd、Al雙組分之間發(fā)生了反應(yīng)。已知稀土催化劑聚合二烯烴時(shí)，不發(fā)生價(jià)態(tài)的變化［4］。推斷Nd、Al雙組分之間發(fā)生烷基化反應(yīng)如下式所示：

Nd（otca）3＋［AlR4］-［AlR2］＋→ Nd（otca）2［AlR4］＋AlR2（otca）

生成了Nd—C鍵不穩(wěn)定易于解離，所以κNd-Al大于單組分的κAl。由于Al的電負(fù)性比稀土元素的電負(fù)性大（分別為1.5和1.14），并且當(dāng)體系中Al的含量較小時(shí)，大部分Al參與雜質(zhì)的凈化作用，因此在Al含量較低時(shí)三烷基鋁難以使稀土化合物烷基化。根據(jù)質(zhì)量作用定律，只有當(dāng)Al／Nd高于一個(gè)臨界值之后，才有可能使稀土化合物發(fā)生烷基化反應(yīng)。所以κNd-Al隨Al用量增加呈上升趨勢(shì)。

2.3.3 催化體系三組分溶液的電導(dǎo)率

選定Cl／Nd＝3，改變Al／Nd摩爾比，在Al＋Cl＋Nd陳化方式下測(cè)得催化劑三組分溶液的電導(dǎo)率如圖7所示。

圖7 常溫下Al／Nd摩爾比對(duì)Al-Cl-Nd三組分電導(dǎo)率的影響

從圖中可以看出，κAl-Cl-Nd隨Al／Nd摩爾比變化幅度不大，說(shuō)明Al／Nd增大體系中離子情況無(wú)明顯變化，過(guò)量的Al不會(huì)對(duì)已產(chǎn)生的活性中心產(chǎn)生破壞作用。

考慮到稀土離子能與富電子的配位體形成絡(luò)合物的特性，因此稀土化合物最大的可能就是與烷基鋁（通過(guò)鹵素或烷基）形成比較穩(wěn)定的雙金屬雙核或多核絡(luò)合物，而這一絡(luò)合物便是活性中心。

選定Al／Nd＝50，改變Cl／Nd摩爾比，在Al＋Cl＋Nd陳化方式下測(cè)得催化劑三組分溶液的電導(dǎo)率如圖8所示。

圖8 常溫下Cl／Nd摩爾比對(duì)Al-Cl-Nd三組分電導(dǎo)率的影響

由圖8可見(jiàn)，Cl／Nd摩爾比對(duì)κAl-Cl-Nd影響顯著，隨Cl／Nd增加κAl-Cl-Nd先增大后減小，Cl／Nd＝3時(shí)有最大值，Cl／Nd＞6時(shí)急劇下降，表明催化劑三組分之間發(fā)生了反應(yīng)。并且κAl-Cl-Nd較催化劑單組分的電導(dǎo)率明顯變大，表明有極性較大的新化合物生成。鹵素作為一種配體，其作用是與Nd的空軌道配位，生成極性更大的Nd-Cl鍵，有適量的鹵素與Nd配位是形成前期活性種的必要條件。Cl量過(guò)少，催化劑各組分間不能完全反應(yīng)，量過(guò)多則易引起催化劑聚沉，二者均引起κAl-Cl-Nd的下降。

夏少武等［5］認(rèn)為氯化異丁基鋁可能與三異丁基鋁發(fā)生締合：

AlR3＋ AlR2Cl? ［AlR3Cl］-［AlR2］＋?［AlR3Cl］-＋［AlR2］＋

（Cl）參與活性中心的形成，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

Nd（otca）2［AlR4］＋ ［AlR3Cl］-［AlR2］＋→Nd（otca）2［AlR3Cl］＋2AlR3

推斷Nd（otca）2［AlR3Cl］為活性中心，對(duì)催化活性起主要作用，認(rèn)為具有如下的雙金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)：

3 結(jié) 論

a）催化體系最佳陳化方式為（Cl＋Al）＋Nd，活性最高。Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系三組分間的反應(yīng)是CCl4與Al（i-Bu）3先作用再向釹鹽提供Cl形成活性中心。

b）催化體系各組分最佳配比為Nd／Al／Cl＝1／ 50／3。

c）電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明活性中心為Nd（otca）2［AlR3Cl］，具有雙金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。

1 陳滇寶，仲崇祺，方旺喜，等.鉬系Ziegler-Natta催化劑引發(fā)丁二烯聚合反應(yīng)中烯丙基鹵的作用［J］.合成橡膠工業(yè)，1993，16（1）：24

2 宋昭崢，張貴才，夏少武.FeCl3-Al（i-Bu）3-Phen催化劑的電導(dǎo)率［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2001，17（2）：85～90

3 Bushick R D，Steatns R S.Relationship between the ion natural of some organoaluminium-transition metal catalyst rate of polymer［J］. Poly Sci，PartA-1，1966，4：215～221

4 王佛松，趙曉江，姜承得.合成橡膠工業(yè)，1979，31（2）：111

5 夏樹(shù)偉，夏少武，馬世學(xué).鐵系丁二烯聚合膠體催化劑電導(dǎo)率的研究——探討烷基鋁的作用［J］.高分子學(xué)報(bào)，1998（3）：262～268

Study on the activity of neodymium system rare earth catalyst in isoprene polymerization

Li Haixia，Zong Chengzhong

（Key Laboratory of Rubber-Plastic，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

With hydrogenated gasoline as solvent at ambient temperature，the activity of neodymium system rare earth catalyst（Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4））in isoprene polymerization was studied in this paper from three aspects of conductivity，aging methods and molar ratios of the different components.The results showing that mechanism of the catalyst system was that CCl4and Al（i-Bu）3reacted firstly，then provided Cl to neodymium salt to form active site which perhaps had bi-metal complex structure.Best activity of the catalyst system could be acquired on conditions that the aging method was（Cl＋Al）＋Nd and the best molar ratio was Nd／Al／Cl＝1／50／3.

neodymium；rare earth catalyst；conductivity；isoprene

TQ314.242

：A

：1006-334X（2010）01-0023-05

2009-12-04

李海霞（1986-），女，山東菏澤人，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料合成與表征方面的工作。