幾種工業(yè)絲用超有光聚酯切片的固相聚合

戴鈞明，殷小波，趙德軍，王樹霞，徐冬冬，錢明球

（1.中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.中國石化儀征化纖股份公司聚酯生產(chǎn)中心，江蘇 儀征 211900；3.中國石化儀征化纖股份公司銷售服務(wù)部，江蘇 儀征 211900）

研究論文

幾種工業(yè)絲用超有光聚酯切片的固相聚合

戴鈞明1，殷小波2，趙德軍3，王樹霞1，徐冬冬1，錢明球1

（1.中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.中國石化儀征化纖股份公司聚酯生產(chǎn)中心，江蘇 儀征 211900；3.中國石化儀征化纖股份公司銷售服務(wù)部，江蘇 儀征 211900）

采用市售4種工業(yè)絲用超有光切片進(jìn)行固相增粘（SSP）試驗(yàn)，研究了4種切片增粘速率、粘度增幅隨時(shí)間變化的差異，通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到了試驗(yàn)條件下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，對動(dòng)力學(xué)研究中的線性相關(guān)系數(shù)R2進(jìn)行了討論。

聚酯（PET）；固相聚合；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；工業(yè)絲

隨著滌綸工業(yè)絲應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，世界主要是中國的滌綸工業(yè)絲的產(chǎn)能迅速增加，2008年底中國滌綸工業(yè)絲的產(chǎn)能約為670 kt，預(yù)計(jì)2010年產(chǎn)能將增加50%，達(dá)到1 Mt左右，占世界產(chǎn)能的50%。2008年世界十強(qiáng)滌綸工業(yè)絲企業(yè)中中國占了5家，為浙江古纖道、浙江尤夫、浙江海利得、浙江海富、黑龍江龍滌股份，2010年進(jìn)入世界十強(qiáng)滌綸工業(yè)絲企業(yè)的數(shù)目還會(huì)增加［1］。

滌綸工業(yè)絲一般采用先將低粘度切片（η＝0.60～0.66 dL／g）通過固相縮聚方法制成高粘切片（η＝0.80～1.2 dL／g），再將高粘切片紡制成纖維的方法得到。工業(yè)絲特別是高模低縮工業(yè)絲對于高粘切片的質(zhì)量要求較高，高粘切片的質(zhì)量很大程度上受基礎(chǔ)切片及固相增粘工藝的影響，對于固相聚合（SSP）方面的研究已有很多，大都集中在中等粘度（0.7～0.9 dL／g）［2～4］瓶用聚酯方面，對于工業(yè)絲用高粘度切片的報(bào)道較少。筆者利用市售的幾種用于工業(yè)絲生產(chǎn)的超有光低粘切片進(jìn)行固相增粘試驗(yàn)，得到各自切片的一些SSP數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

工業(yè)絲級超有光基礎(chǔ)切片（PET均聚物）：市售，編號1＃、2＃、3＃、4＃。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

BT600真空轉(zhuǎn)鼓：600 L，德國。

1.3 切片的固相聚合（SSP）

稱取一定量切片投入BT600真空轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行固相聚合（SSP），215℃增粘一定時(shí)間后，降溫出料，得到目標(biāo)粘度1.0 dL／g的高粘切片。真空＜50 Pa，中間過程每2 h取樣測試。

1.4 測試

特性粘數(shù)［η］：烏式粘度計(jì)，溫度（25±0.1）℃，溶劑為苯酚∶四氯乙烷＝3∶2，分子質(zhì)量用公式［η］＝2.52×10-4×M8［5］計(jì)算得到；

二甘醇［DEG］：HP5890系列氣相色譜儀檢測；

端羧基［COOH］：苯酚-氯仿混合溶劑（體積比2∶3）回流溶解后，用乙醇-氫氧化鉀溶液測定樣品的端羧基；

DSC：PerkinElmer 7差式掃描量熱儀測定，升溫速度10℃／min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)切片的性能

比較固相增粘速率的前提是希望基礎(chǔ)切片的常規(guī)性能指標(biāo)一致，表1給出了4種切片的常規(guī)性能，由數(shù)據(jù)可以看出，1＃的特性粘數(shù)最高，其他3個(gè)略低些；1＃的二甘醇值最高，利于固相增粘的進(jìn)行，其他3個(gè)二甘醇值相當(dāng)；百粒重為1＃、3＃相當(dāng)，均為2.3 g；2＃、4＃相當(dāng)，均為1.8 g；端羧基含量4個(gè)樣品相當(dāng)。

表1 基礎(chǔ)切片常規(guī)性能

可以用DSC原始升溫?cái)?shù)據(jù)中ΔHc＋ΔHm的數(shù)值來表征切片初始結(jié)晶度，進(jìn)而推測切片預(yù)結(jié)晶時(shí)發(fā)生粘結(jié)機(jī)率。表2給出了基礎(chǔ)切片的原始DSC升溫?cái)?shù)據(jù)。從表2數(shù)據(jù)可以看出，1＃的初始結(jié)晶度最高，利于切片干燥過程預(yù)結(jié)晶的進(jìn)行，切片粘結(jié)的機(jī)率最小。

表2 基礎(chǔ)切片的原始DSC升溫?cái)?shù)據(jù)

2.2 固相增粘（SSP）速率

2.2.1 SSP總速率比較

影響SSP速率的因素很多，筆者試驗(yàn)采用相同的SSP工藝，相同的試驗(yàn)設(shè)備，相同的加料量，SSP速率的差異主要由基礎(chǔ)切片本身的差異引起。圖1和表3分別為切片粘度隨時(shí)間增長關(guān)系圖和4個(gè)樣品SSP的時(shí)間及特性粘數(shù)。由圖1及表3數(shù)據(jù)可以看出，SSP速度最快的為1＃，最慢的為3＃，增粘速度由快到慢的次序?yàn)?＃、4＃、2＃和3＃。

圖1 切片粘度隨時(shí)間增長關(guān)系

表4 4個(gè)樣品SSP過程切片的結(jié)晶度（密度梯度法），%

筆者文中2.1節(jié)所給出的基礎(chǔ)切片的常規(guī)指標(biāo)除百粒重、二甘醇值外無明顯差異，經(jīng)咨詢及測試幾種切片的催化劑含量基本相當(dāng)，表4給出增粘過程樣品的結(jié)晶度，幾個(gè)樣品也都相當(dāng)，SSP差異主要是由基礎(chǔ)切片的生產(chǎn)工藝不同導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)不同所致，后期會(huì)對這方面作繼續(xù)深入研究。

2.2.2 增粘速度分布情況

由2.2.1可以看出，4種切片的SSP速率不同，粘度增幅也存在差異。表5給出了4個(gè)樣品粘度增幅情況，由此可見4個(gè)樣品的粘度增幅分布存在差異。若以每4 h增幅來考察，表4數(shù)據(jù)顯示1＃粘度增幅8 h時(shí)最大，高于平均，4 h、12 h處于平均增幅水平，而最后4 h增幅明顯大幅下降；2＃粘度增幅8 h時(shí)最大，高于平均，4 h、12 h低于平均增幅水平，最后4 h增幅也有所下降，但下降程度小于1＃；3＃前3個(gè)點(diǎn)均處于平均增幅水平，最后一個(gè)點(diǎn)的增幅下降，與其他相當(dāng)，總的增加速度慢于其他樣品；4＃粘度增幅8 h時(shí)最大，高于平均，后兩個(gè)點(diǎn)增幅小于平均，最后一個(gè)點(diǎn)下降明顯。

表5 增粘過程粘度增加匯總表

圖2為每2 h粘度增幅分布圖，由圖2可以看出，1＃的增幅呈線性均勻下降，這樣粘度可以平穩(wěn)增長，利于最終切片粘度及其均勻性的控制，利于后道紡絲；其余3個(gè)樣呈跳躍式不均勻下降，終樣粘度難以控制，容易超出，且也會(huì)造成不均勻性增加，不利于紡絲。這種差異從基礎(chǔ)切片的常規(guī)指標(biāo)上難以判斷得到，可能還是與工藝路線造成的微觀結(jié)構(gòu)不同有關(guān)，后續(xù)還將進(jìn)行相關(guān)的研究工作。

圖2 粘度增幅分布

2.3 固相縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖3為215℃時(shí)不同樣品分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。從中可以看出，4個(gè)樣品的分子質(zhì)量變化與反應(yīng)時(shí)間均有著較好的線性關(guān)系，滿足方程Mη＝M0＋kt，說明反應(yīng)基本屬于二級反應(yīng)，經(jīng)最小二乘法處理可得到各個(gè)樣品在215℃下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，參數(shù)列于表6。從表觀反應(yīng)速率常數(shù)k的值來看，在該試驗(yàn)條件下，1＃表觀反應(yīng)速度常數(shù)最大，2＃、4＃相當(dāng)，比1＃約低5%，3＃反應(yīng)常數(shù)最低，比1＃低15%。據(jù)了解，現(xiàn)國內(nèi)裝置均基本采用乙二醇銻作催化劑，2＃、4＃的表觀反應(yīng)速度常數(shù)與文獻(xiàn)［6］報(bào)道相接近，而1＃稍高于文獻(xiàn)，3＃遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)，當(dāng)然與基礎(chǔ)切片的百粒重、SSP工藝等多種因素相關(guān)。

圖3 分子質(zhì)量變化與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

為進(jìn)一步提高線性相關(guān)性，將數(shù)據(jù)分成兩段進(jìn)行擬合處理，數(shù)據(jù)如表7、8所示。1＃在兩種分段方式下的線性相關(guān)系數(shù)均比不分段時(shí)有所提高，均在0.99以上，SSP速率較均勻；2＃、3＃和4＃在兩種分段方式下的第一段的線性相關(guān)系數(shù)均提高到0.990以上，在0～12 h分段時(shí)前段能提高到0.993以上，但兩種方式的后段相關(guān)系數(shù)均較低，特別是12 h～終這段，2＃、4＃的相關(guān)系數(shù)在0.95以下，偏離二級反應(yīng)。相對而言，2＃、3＃、4＃的增粘均勻性遠(yuǎn)低于1＃，這與粘度增幅不勻相一致。

表6 不同樣品215℃反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

表7 不同樣品215℃下分段1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

表8 不同樣品215℃下分段2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

3 結(jié) 論

在筆者試驗(yàn)范圍內(nèi)，增粘速度由快到慢的次序?yàn)?＃、4＃、2＃和3＃；粘度增幅隨時(shí)間的變化是1＃為線性下降，2＃、3＃和4＃呈跳躍式下降；1＃表觀反應(yīng)速度常數(shù)最大，2＃和4＃相當(dāng)，比1＃約低5%，3＃反應(yīng)常數(shù)最低，比1＃低15%；1＃的SSP反應(yīng)基本為二級反應(yīng)，2＃、3＃和4＃的前段為二級反應(yīng)，后段偏離二級反應(yīng)。

1 王建輝.應(yīng)對全球金融危機(jī)-中國滌綸工業(yè)絲行業(yè)面對的挑戰(zhàn)［C］.2009產(chǎn)業(yè)用纖維技術(shù)與市場論壇論文集，2009：25～42

2 白鵬，趙尊偉，沈林河.PET固相縮聚反應(yīng)速率的影響因素［J］.聚酯工業(yè)，2009，22（4）：34～35，56

3 沈希軍，張軍，顧雪萍.聚酯切片結(jié)晶行為與固相縮聚過程新流程方案［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（8）：155～158

4 肖海燕，趙炯心.瓶級PET固相縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究［J］.聚酯工業(yè)，2001，14（6）：18～22

5 戴鈞明，等.CDP固相縮聚的研究［J］.合成纖維，2000，29（5）：29～31

6 戴鈞明，等.銻系催化劑聚酯的熔融及固相聚合［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2007，22（1）：9～11

Solid-state polycondensation of some PET chip

Dai Junming1，Yin Xiaobo2，Zhao Dejun3，Wang Shuxia1，Xu Dongdong1，Qian Mingqiu1
（1．Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．Polyester Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；3．Marketing＆Customer service dept．of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The solid state polycondensation of some indusrial yarn grade PET chip was studied.Through analysis，we obtain the differences among the speed of SSP and Δη of the four chip.Through dynamic calculation，the apparent reative speed constants were gained，R2were discussed at the same time.

PET；SSP；reactive dynamic；industrial yarn

TQ342.2

：A

：1006-334X（2010）01-0001-03

2010-02-21

戴鈞明（1967-），女，江蘇泰興人，高級工程師，長期從事聚酯改性的合成及應(yīng)用研究工作。