鈦合金表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展

姜海濤，邵忠財(cái)，魏守強(qiáng)

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

鈦合金表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展

姜海濤，邵忠財(cái)，魏守強(qiáng)

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

綜述了鈦合金表面處理的各種方法，如電鍍、化學(xué)鍍、熱擴(kuò)散、微弧氧化、等離子噴涂、離子注入、氣相沉積法、激光表面合金化和激光熔覆、雙層輝光離子滲鍍和加弧輝光離子滲鍍、納米化技術(shù)、液相沉積、離子轟擊等。同時(shí)又討論了鈦合金各種表面處理技術(shù)的特性和適應(yīng)性，并指出了進(jìn)一步的研究方向。

鈦合金;表面處理;研究進(jìn)展

引言

鈦是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的結(jié)構(gòu)金屬，鈦合金具有相對(duì)密度小、比強(qiáng)度高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，被譽(yù)為“太空金屬”［1］;它又具有優(yōu)異的抗腐蝕能力、無(wú)磁性等，是一種優(yōu)秀的艦船結(jié)構(gòu)材料，被譽(yù)為“海洋金屬”［2］;近年來(lái)，隨著鈦工業(yè)的不斷發(fā)展，鈦合金已經(jīng)在民用領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，如汽車、建筑、醫(yī)學(xué)、文體用品等方面，被譽(yù)為“全能金屬”［3］。

但鈦合金仍存在一些缺陷，如耐磨性差、易氧化等，這些缺點(diǎn)都可以通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚淼靡愿纳?。鈦合金的表面處理大致?jīng)歷了三個(gè)階段:一是以電鍍、化學(xué)鍍、熱擴(kuò)散為代表的傳統(tǒng)表面處理技術(shù)階段;二是以等離子體、離子束、電子束等的應(yīng)用為標(biāo)志的現(xiàn)代材料表面技術(shù)階段;三是各種表面處理技術(shù)的綜合應(yīng)用和膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)階段［4］。這些表面處理方法都有各自的特點(diǎn)，具體選擇應(yīng)根據(jù)鈦合金的使用要求和條件而定，文中綜述了這三個(gè)階段的各種表面處理方法，并指出了今后的發(fā)展方向。

1 鈦合金表面處理技術(shù)

1.1 電鍍和化學(xué)鍍

在鈦合金表面鍍Ni、Ni－Cr合金、Ni－P合金能提高其耐磨性。在鈦合金上直接電鍍的主要困難在于鍍層和基體的結(jié)合力差。為了得到一種結(jié)合力良好的鍍層，常用的電鍍工藝流程為:除油→清洗→浸蝕→清洗→鍍前處理→清洗→電鍍→熱處理［5］。

為此，國(guó)內(nèi)外對(duì)電鍍、化學(xué)鍍的研究主要集中在鍍前處理(如浸蝕)和鍍后熱處理。劉毅等［6］對(duì)鈦合金化學(xué)酸洗工藝流程進(jìn)行了研究，介紹了熔融鹽工序及酸洗工序過(guò)程，并對(duì)酸洗工藝條件和常見(jiàn)缺陷提出了解決辦法。Wallace［7］采用了一種含HF和甲酰胺或二甲替酰胺的溶液進(jìn)行前處理活化，在鈦基表面獲得一層令人滿意的TiH2膜。經(jīng)過(guò)活化膜處理的鈦合金表面直接進(jìn)行化學(xué)沉積或電沉積，均能得到結(jié)合力良好的鍍覆層。張柯［8］采用一種浸鋅活化工藝。該法是在去除氧化膜之后形成新的氧化膜之前沉積上浸鋅層，浸鋅層既能阻擋基體被氧化又充當(dāng)鍍層的過(guò)渡層，還起到活化的作用。

Brunelli等人［9］研究了Ti－6Al－4V合金鍍Ni后熱處理對(duì)鍍層結(jié)合力的影響，結(jié)果表明800℃處理40h后表面σ達(dá)900HV，硬化層δ大于300μm。范洪富等［10］對(duì)鈦基化學(xué)鍍Ni－P合金鍍層熱處理，250℃處理1h后鍍層耐腐蝕性能優(yōu)于耐磨性能; 400℃處理1h后耐磨性優(yōu)于耐腐蝕性。

1.2 熱擴(kuò)散

熱擴(kuò)散在鈦合金表面處理中的應(yīng)用主要是包埋法。包埋法是將前處理后的試樣埋在包埋粉料中并放在真空爐中升溫至1 200℃灼燒，取出冷卻即可在試樣表面得到包覆涂層。此法最大特點(diǎn)是可以對(duì)復(fù)雜形狀的零件進(jìn)行處理，得到厚度均勻且與基體與涂層間不存在明顯界面、結(jié)合強(qiáng)度高的化合物層。

何利艦等［11］用碳化硼作滲透劑對(duì)Ti－6Al－4V合金進(jìn)行了表面處理。在氬氣保護(hù)下加熱到1 000℃保溫得到了約300μm的化合物層，合金表面σ從350HV提高到664HV，并具有良好的硬度梯度，化合物層和基體間無(wú)裂紋、氣孔、空洞等缺陷，結(jié)合情況良好。Bell等人［12］開(kāi)發(fā)了一種氧促進(jìn)擴(kuò)散技術(shù)。該技術(shù)主要包括空氣中的熱氧化和隨后的真空擴(kuò)散處理兩個(gè)過(guò)程:先將鈦合金放在空氣中進(jìn)行熱氧化以獲得一定厚度的氧化膜;隨后將具有一定厚度氧化膜的鈦合金放在真空室中進(jìn)行擴(kuò)散處理。Bell將該技術(shù)成功應(yīng)用到低強(qiáng)度鈦合金上得到了厚度為300μm的硬化層，顯著提高了其抗磨損性能。Hasan等人［13］在600～650℃下對(duì)Ti－6Al－4V合金進(jìn)行了熱氧化－真空擴(kuò)散處理，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在0.9%的NaCl溶液中，熱氧化處理后的表面耐磨蝕性能比未處理的表面高出25倍以上。

1.3 微弧氧化

微弧氧化(MAO)是一種在基體金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù)，通過(guò)MAO處理能有效地改善鈦合金在苛刻環(huán)境中的耐磨、耐蝕和抗高溫氧性能。MAO作為一種新型、簡(jiǎn)單和高效的表面處理方法有著廣泛的應(yīng)用前景，提高其生物活性、耐磨減摩等性能仍是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

Hsien－Te［14］對(duì)Ti－13Cr－3Al－1Fe合金進(jìn)行了微弧氧化處理，在NaH2PO4溶液中在合金表面制備了氧化物薄膜，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。通過(guò)測(cè)定，該陶瓷膜層極大地提高了鈦合金耐蝕能力。薛文斌等［15］利用交流微弧氧化法在NaAlO2溶液中在Ti－6Al－4V合金表面制備了氧化物陶瓷薄膜，膜層δ為50μm，分為內(nèi)外兩層，外層膜由TiAl2O5相及少量的TiO2相組成，內(nèi)層膜由TiO2相和少量的TiAl2O3相及少量的TiO1.9相組成。Wang等［16］研究了氧電流密度對(duì)微弧氧化膜的生長(zhǎng)速率、結(jié)構(gòu)形貌及相組成的影響。結(jié)果表明:隨著氧化電流密度的增大，氧化膜的生長(zhǎng)速率和孔徑都隨之增大，膜層內(nèi)相組成也有相應(yīng)的變化。

1.4 等離子噴涂

等離子噴涂是利用離子槍產(chǎn)生的等離子流將生物陶瓷粉料高溫(高于1 000℃)加熱熔融或接近熔融狀態(tài)高速噴射到預(yù)處理之后的鈦合金得到涂層，該法是制備功能梯度材料的重要方法之一。

Zhao等［17］用等離子噴涂對(duì)Ti－6Al－4V合金進(jìn)行了處理，微觀分析表明在噴涂過(guò)程中原位形成TiN，此涂層能顯著提高鈦合金耐磨性。尹鐘大等［18］用離子噴涂法在鈦合金表面制備了系列功能梯度涂層，此涂層與基體除機(jī)械咬合方式結(jié)合外還存在有少量的冶金化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，形成的梯度涂層強(qiáng)度明顯提高。Knor等［19］在羥基磷灰石中加入YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)粉末，采用等離子噴涂法在鈦基表面制備了復(fù)合生物活性涂層，在功率為12kW，噴涂距離為8.5cm的工藝條件下，涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)32N/mm2。

1.5 離子注入

把離子種源B、C、N、O向鈦合金注入時(shí)，會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生鈦的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物的硬質(zhì)沉淀相，該膜層與基體結(jié)合力良好，從而可提高合金表面硬度和耐磨性。但離子注入技術(shù)只能進(jìn)行“視線注入”，為此近年來(lái)發(fā)展了一種新型離子注入技術(shù)——等離子體源離子注入，從根本上克服了傳統(tǒng)離子注入的缺陷。

胡正瓊等［20］用(N++N2+)混合離子束進(jìn)行動(dòng)態(tài)反沖注入及單元素C離子束注入兩種方法對(duì)TC4合金進(jìn)行了表面改性。結(jié)果表明:試件表面的滑動(dòng)摩擦系數(shù)降低了64%～77%;磨損率減少了22%～48%;顯微硬度提高了0.3～1.4倍。Xia等［21］對(duì)Ti－6Al－4V合金作了如下處理:先經(jīng)60kV等離子體基離子注入氮3h，再經(jīng)20kV離子注入碳3h，結(jié)果在鈦基表面形成了類金剛石膜(DLC)。離子注入處理后，表面硬度提高4倍，干摩擦條件下摩擦系數(shù)由0.4下降到0.1，耐磨性較無(wú)離子注入的提高30倍以上。Rinner等人［22］用氧等離子注入法(O2－PISS)對(duì)Ti－6Al－4V合金進(jìn)行了表面處理，得到一層堅(jiān)硬的氧化膜，膜層δ達(dá)69μm，顯著提高了基體耐磨性能。

1.6 氣相沉積

在鈦合金表面沉積TiC、TiN、TiCN、TiB2、ZrB2、DLC等膜層，可提高基體耐磨性。為此，近年來(lái)發(fā)展一種離子束輔助增強(qiáng)沉積技術(shù)(IBED)能夠解決氣相沉積的一些缺陷，如很高的沉積溫度，膜層與基體間存在明顯的界面等。IBED是一種較新的薄膜制備和表面改性技術(shù)，在鈦合金上的應(yīng)用具有廣泛的潛力。郝建軍等［23］用自行研制的反應(yīng)電火花沉積系統(tǒng)，在TC4鈦合金基體上原位生成了Ti(CN)金屬基陶瓷復(fù)合涂層，該涂層主要由TiC0.51N0.12所組成，與基體結(jié)合良好，無(wú)孔隙、微裂紋。Kim等［24］采用等離子輔助化學(xué)氣相沉積(PVACD)在鈦合金表面獲得類金剛石膜層。磨損試驗(yàn)表明在干摩擦情況下體積損失由0.467下降到0.002 3，耐磨性得到顯著提高。劉道新等［25］將離子束增強(qiáng)沉積(IBED)技術(shù)與離子束濺射沉積技術(shù)相結(jié)合，在鈦合金表面制備了MoS2、MoS2－Ti復(fù)合膜，該膜層較純?yōu)R射膜結(jié)合強(qiáng)度高，致密性好，復(fù)合膜中允許的金屬元素含量大。

1.7 激光表面合金化和激光熔覆

目前對(duì)鈦合金表面激光強(qiáng)化研究主要集中在TiN涂層、TiC涂層、Ti5－Si3耐磨相的制備上。該法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種比較有前途的表面處理方法。Tian等人［26］在純鈦基表面采用激光粉末涂覆合金化得Ti－B－Si－Ni涂層，測(cè)試結(jié)果顯示該合金層的σ為1 500～1 600HV、摩擦系數(shù)為0.4。Blanco－pinzon等［27］用Ni、Pd對(duì)鈦合金進(jìn)行激光表面合金化，得到的復(fù)合涂層在0.1mol/L H2SO4、80℃下具有較高的抗腐蝕性能。激光熔覆陶瓷涂層是提高鈦合金表面耐磨性能的有效手段，因其熔覆層與基體具有冶金結(jié)合，局部加熱對(duì)工作熱影響小，厚度可控等特點(diǎn)使它成為近年來(lái)鈦合金表面處理研究的熱點(diǎn)，并取得了一定的進(jìn)展。Yang等［28］在Ti－6Al－4V合金表面熔覆TiCN/Ti復(fù)合涂層，顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試表明該涂層由TiCN、TiO2和Ti組成，摩擦系數(shù)為基材的0.4倍，抗腐蝕性顯著提高。張松等［29］采用激光熔覆原位合成法制備了TiC/Ni金屬?gòu)?fù)合涂層，試驗(yàn)表明選擇合適的激光處理工藝參數(shù)可使合金粉末生成顆粒熔覆層，亞微米級(jí)的顆粒均勻分布。

1.8 加弧輝光離子滲鍍與雙層輝光離子滲鍍技術(shù)

加弧輝光離子滲金屬技術(shù)、雙層輝光離子滲金屬技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的金屬材料表面改性技術(shù)。輝光離子滲鍍是在基體表面直接形成具有特殊物理、化學(xué)性能的表面滲鍍結(jié)合層，用該技術(shù)處理的鈦合金表面具有各種性能，如內(nèi)柔外剛、外剛內(nèi)柔、耐強(qiáng)腐蝕和耐強(qiáng)摩擦等，可以滿足更加復(fù)雜的條件要求，預(yù)計(jì)在今后能夠得到較大發(fā)展。張高會(huì)等［30］采用雙層輝光無(wú)氫滲碳方法對(duì)鈦合金表面處理，獲得了表面含有TiC、C、TiAl、V的復(fù)合層，經(jīng)處理后的鈦合金表面σ達(dá)1 100HV，比原基體硬度提高了4倍;同時(shí)避免了氫脆的發(fā)生。Qin等人［31］采用雙層輝光離子滲金屬技術(shù)在Ti－6Al－4V合金表面得到Mo－N、Mo－C、Mo－Cr復(fù)合改性層，經(jīng)處理后三層表面改性層具有不同的顯微硬度和抗疲勞性，其中Mo－N層最佳。陳飛等人［32］用加弧輝光離子無(wú)氫滲碳技術(shù)在鈦合金表面形成滲碳層，其結(jié)果表明:該滲碳可使耐蝕性提高7倍多，顯微硬度達(dá)到936HV。

1.9 表面納米化技術(shù)

表面納米化技術(shù)是利用各種物理或化學(xué)方法將材料的表層晶粒細(xì)化至納米量級(jí)，制備出具有納米晶結(jié)構(gòu)的表層，而基體仍保持原有的粗晶狀態(tài)以提高材料的表面性能如:疲勞強(qiáng)度、抗蝕性等。對(duì)鈦合金采用噴射納米沉積法可得到納米單金屬層、納米合金層和納米復(fù)合鍍層。目前對(duì)納米化的研究主要集中在體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，而密排立方結(jié)構(gòu)的金屬尚未涉及。

Xi等人［33－34］利用噴射電沉積法對(duì)Ti－48Al－2Ag材料表面進(jìn)行了納米化處理，在合金表面獲得了Al2O3的納米結(jié)構(gòu)組織，并分別在900℃下的Na2SO4+K2SO4和Na2SO4+NaCl溶液中進(jìn)行了耐蝕性研究。結(jié)果顯示:經(jīng)納米化處理后鈦合金的耐蝕性顯著提高。張聰慧等［35］采用高能噴丸法對(duì)鈦合金表面納米化處理。結(jié)果表明:材料表面平均晶粒尺寸達(dá)到了納米量級(jí)，晶粒大小隨著納米化表面厚度的增加而逐漸增大，硬度增加程度也越來(lái)越小，隨處理時(shí)間延長(zhǎng)表面硬度顯示增加的趨勢(shì)。

1.10 其它

液相沉積(LPD):此法只需在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)液中浸入基片，在基片上就會(huì)沉積出氧化物或氫氧化物均一致密的薄膜。成膜過(guò)程不需要熱處理，操作簡(jiǎn)單是該法制備功能性涂層的優(yōu)點(diǎn)。目前對(duì)鈦合金表面液相沉積生物陶瓷涂層的探索性研究主要是制備生物活性鈦和非晶HA涂層。高家誠(chéng)等［36］在對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行了酸堿預(yù)處理后，再在一種仿體液快速鈣化液(FCS)中浸泡沉積，從而獲得梯度結(jié)合的生物活性好的鈦基HA生物陶瓷涂層復(fù)合材料。該方法的研究對(duì)鈦合金直接作為硬組織植入材料意義重大。

離子轟擊:此技術(shù)利用低真空稀薄氣體輝光放電所產(chǎn)生的離子來(lái)轟擊金屬或合金表面，使工件加熱至所需溫度，并將一種或多種元素滲入工件表面并擴(kuò)散至內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)工件表層化學(xué)成份和組織的改變，從而賦予工件表面耐磨損、耐疲勞、耐腐蝕等特殊性能。唐光晰等［37］對(duì)TC11鈦合金進(jìn)行了離子轟擊表面處理后，表面可獲得由TiN、Ti2N組成的改性層，顯微硬度為600～800HV，次表層主要由含氮α相組成，滲層δ為350～400μm，表面硬度的提高進(jìn)而證實(shí)了離子轟擊改善鈦合金表面性能的可行性。

等離子滲氮與噴丸處理:等離子滲氮與噴丸處理復(fù)合能進(jìn)一步提高鈦合金的微動(dòng)磨損(FW)。劉道新等人［38］利用直流脈沖等離子電源裝置對(duì)Ti－6Al－4V合金表面滲氮處理，采用噴丸形變強(qiáng)化對(duì)滲氮層進(jìn)行后處理，在鈦合金表面獲得由TiN、Ti2N、TiAlN組成的滲氮層。該改性層能夠顯著提高鈦合金耐常規(guī)磨損和微動(dòng)磨損的能力，但降低了基材的耐微動(dòng)疲勞(FF)的能力。

搪瓷涂層:搪瓷涂層在高溫下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，與基體合金具有相近的熱膨脹系數(shù)，可提高Ti－60在700～800℃下的抗氧化能力。關(guān)春紅等人［39］研究了搪瓷涂層對(duì)Ti－24Al－4Nb－3V抗氧化及熱腐蝕性能的影響，結(jié)果在900℃下大大改善了抗恒溫氧化及循環(huán)氧化性能。王連軍等［40］研究了玻璃－陶瓷保護(hù)涂層對(duì)鈦合金的表面潤(rùn)濕性，該涂層可以減少鈦合金在熱處理過(guò)程中高溫氧化所造成的損失，涂層的保護(hù)性能與其在高溫下對(duì)鈦合金表面的潤(rùn)濕性密切相關(guān)。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù):近幾年研究和開(kāi)發(fā)的環(huán)保型稀土Ce4+轉(zhuǎn)化膜以其無(wú)毒、無(wú)污染等特點(diǎn)在不銹鋼、鋁鎂合金上得到迅速發(fā)展，但在鈦合金上的研究較少。Yu等［41］和Yang等［42］分別對(duì)鋁合金LY12 (2024)和Mg－8.5Li表面進(jìn)行了稀土轉(zhuǎn)化膜處理(REM)，試驗(yàn)證明了轉(zhuǎn)化膜的腐蝕防護(hù)作用顯著。還有人采用硅烷和稀土化合物復(fù)合轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，利用其協(xié)同效應(yīng)取得了較好的效果。

電泳涂裝:該法是利用外加電場(chǎng)使懸浮于電泳液中的樹(shù)脂和顏料等微粒定向遷移并沉積于電極表面的涂裝方法，包括電泳、電沉積、電滲和電解4個(gè)過(guò)程。電泳涂裝在實(shí)際應(yīng)用中具有高效、低能耗、優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于汽車、建材、裝飾材料等行業(yè)，但在鈦合金上的應(yīng)用還比較少，其應(yīng)用時(shí)間也較短。從表面處理的發(fā)展來(lái)看，電泳涂裝在該領(lǐng)域也將會(huì)有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 結(jié)束語(yǔ)

隨著表面工程技術(shù)的進(jìn)步，應(yīng)用在鈦合金表面的處理技術(shù)也在不斷的發(fā)展，等離子體技術(shù)、激光技術(shù)、納米技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，IBED技術(shù)、輝光離子滲金屬技術(shù)、轉(zhuǎn)化膜技術(shù)及電泳涂裝等的廣泛應(yīng)用，必將使鈦合金表面處理技術(shù)日臻完善。

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Research Progress of Surface Treatment Techniques for Titanium Alloys

JIANG Hai－tao，SHAO Zhong－cai，WEI Shou－qiang
(School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

A variety of surface treatment methods for titanium alloys，such as electroplating，electroless plating，thermal diffusion，microarc oxidation，plasma spraying，ion implantation，vacuum vapor deposition，laser beam surface alloying and laser cladding，glowing discharge ionized and double layer glow plasma surface modification，nanostructure surface treatment，liquid phase deposition and ion bombardment，etc.，were summarized.The characteristics and adaptability of these technologies were also discussed.Finally the research direction for titanium alloy surface treatment were suggested.

Titanium alloy;surface treatment;research progress

TG175

:A

1001－3849(2010)10－0015－06

2010－05－06

:2010－06－29

遼寧省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(2008615)