鋰硫電池硫電極的研究現(xiàn)狀

王圣平,周 權(quán),周成岡,吳金平

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)可持續(xù)能源實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

鋰硫電池為二次鋰電池,由單質(zhì)硫(理論比容量為1 675 mAh/g)、金屬鋰(理論比容量為3 860 mAh/g)和有機(jī)電解液組成,具有比能量高(理論值為 2 600 Wh/kg)、成本低、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)[1],可滿足市場(chǎng)對(duì)化學(xué)電源輕量化、小型化、低成本和無(wú)毒的要求[2]。目前已有鋰硫電池產(chǎn)品面世,其中美國(guó)Sion Power公司的產(chǎn)品,比能量可達(dá) 350 Wh/kg,相當(dāng)于鋰離子電池的1.5倍。

硫電極是決定鋰硫電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一,單質(zhì)硫?yàn)?個(gè)S原子組成的環(huán)狀S8,即使溶于CS2中也是如此[3]。硫的反應(yīng)是多電子、多步驟的,過(guò)程較復(fù)雜,包含一系列電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和均相化學(xué)反應(yīng)[4],存在兩個(gè)放電平臺(tái)[5]。多數(shù)人接受的反應(yīng)機(jī)理[6]是:放電時(shí),高電壓平臺(tái)(約為 2.4 V)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)是硫S8c分兩步各獲得一個(gè)電子,被還原成S2-8c,接著S2-8c環(huán)斷裂成S2-81(c和1分別表示物質(zhì)的環(huán)狀和線性結(jié)構(gòu)),并發(fā)生一系列化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng),生成多硫化鋰Li2Sn(n=3～8)和S?3-、S?4-等陰離子自由基；低電壓平臺(tái)(約為2.1 V)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)是S?3-和S?4-得到電子生成S2n-(n=3～4)并發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)得到S2-和S22-,再與Li+結(jié)合生成最終產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2。充電過(guò)程是:Li2S和Li2S2經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成S2n-(n=6～8),但不能徹底被氧化成單質(zhì)硫[5]。

單質(zhì)硫的室溫電導(dǎo)率極低(5×10-30S/cm),作為電極材料時(shí)須添加導(dǎo)電劑,一般為炭黑,占電極總質(zhì)量的30%～55%[6]。這勢(shì)必會(huì)降低電極的能量密度,且導(dǎo)電劑的電化學(xué)活性低,在充放電過(guò)程中易聚集而失去活性。電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液而發(fā)生穿梭效應(yīng)[7],是鋰硫電池商業(yè)化的技術(shù)難題之一。穿梭效應(yīng)不僅會(huì)降低硫的利用率、比容量和循環(huán)性能,而且會(huì)增加離子遷移阻力,但可對(duì)電池起到過(guò)充電保護(hù)的作用。放電產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2會(huì)在硫電極表面沉積,形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜[8],使硫的利用率和循環(huán)性能降低。

1 硫電極的改性

1.1 納米金屬氧化物

硫電極中摻入納米金屬氧化物增大了材料的比表面積,擴(kuò)展了Li+擴(kuò)散至材料內(nèi)部的通道,使電解液對(duì)活性物質(zhì)有更好的浸潤(rùn)效果,還能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分納米金屬氧化物還對(duì)S—S鍵的斷裂和鍵合反應(yīng)有一定的催化作用,能夠改善硫電極的動(dòng)力學(xué)特征。

Y.J.Choi等[9]將納米 γ-Al2O3、硫(＜20 μ m)、乙炔黑的丙酮懸浮液超聲降解后與粘結(jié)劑球磨,得到具有較高比容量和較好循環(huán)穩(wěn)定性的多孔硫電極材料。馬萍等[10]將納米V2O5、TiO2分別附著在硫顆粒表面,降低了材料的電荷傳遞阻抗,V2O5/S復(fù)合材料首次和第30次循環(huán)(0.2 mA/cm2)的放電比容量分別為844.68 mAh/g和 696.71 mAh/g,明顯高于TiO2/S復(fù)合材料的578.21 mAh/g和347.71 mAh/g。W.Zheng等[11]制備的納米La2O3/S復(fù)合材料具有較高的比表面積(43.16 m2/g),第80次循環(huán)時(shí),硫的溶解量比未添加La2O3時(shí)低61%；同時(shí)發(fā)現(xiàn)La2O3對(duì)硫的氧化還原具有一定的催化作用。

1.2 固溶體

固溶體保持了原有主晶體的結(jié)構(gòu)[12],不僅能催化電極反應(yīng),而且具有主晶體物質(zhì)的吸附性能,能夠抑制多硫化物的溶解。

M.S.Song等[13]用溶膠-凝膠法制備了與MgO相同結(jié)構(gòu)的Mg0.6Ni0.4O(30～50 nm),Mg0.6Ni0.4O/S復(fù)合材料的首次和第50次循環(huán)(0.1 C)的放電比容量分別為1 185 mAh/g和1 007 mAh/g。Y.Zhang等[14]將用溶膠-凝膠法合成的Mg0.8Cu0.2O(20～40 nm)用作硫材料的添加劑,結(jié)果使硫的溶解量下降了27%,并且只有一個(gè)明顯的放電平臺(tái)。這說(shuō)明Mg0.8Cu0.2O的加入改變了硫的反應(yīng)活化能,具有催化作用。

1.3 過(guò)渡金屬

過(guò)渡金屬元素的摻入,能增強(qiáng)材料導(dǎo)電性,縮短導(dǎo)電物質(zhì)的傳遞路徑。

N.Machida等[15]混合球磨S、Cu和乙炔黑獲得的材料,首次放電(64 μ A/cm2)比容量達(dá) 980 mAh/g,相比于未加入Cu的材料,可逆性明顯增加。B.H.Jeon等[16]在硫電極中摻入Fe粉,保證了導(dǎo)電路徑的暢通,同時(shí)發(fā)現(xiàn)硫束縛在Fe的周?chē)?抑制了硫的聚集。

過(guò)渡金屬易與硫反應(yīng),產(chǎn)生新的活性物質(zhì)硫化物,如CuS[17]、FeS2[18],改變了硫電極的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,且兩個(gè)平臺(tái)電壓均較低。

1.4 碳材料

1.4.1 單質(zhì)碳材料

碳材料的高比表面積可提供較大的電極反應(yīng)面積,降低電化學(xué)極化,阻礙硫的聚集；高孔容可容納大量的硫,保證電極材料中有足夠的活性物質(zhì)；碳材料與硫熱復(fù)合后,豐富的孔結(jié)構(gòu)可容納硫顆粒,這些孔也是放電產(chǎn)物的容器,吸附性又能抑制多硫化物的溶解；碳材料的良好導(dǎo)電性也能彌補(bǔ)硫電絕緣性的缺點(diǎn)。單質(zhì)碳材料包括有序介孔碳、活性炭、碳納米管(CNT)、乙炔黑及石墨等。

X.L.Ji等[2]利用有序介孔碳得到納米硫纖維,再用聚乙二醇包覆后獲得復(fù)合材料,首次和第20次循環(huán)(168 mA/g)的放電比容量分別為1 320 mAh/g和1 100 mAh/g,第30次循環(huán)時(shí),活性物質(zhì)的溶解量?jī)H25%,較傳統(tǒng)的硫電極降低了71%。F.Wu等[19]將硫升華填充至活性炭中,比表面積由1 486 m2/g降至 2.78 m2/g,所得復(fù)合材料的首次和第60次循環(huán)(100 mA/g)的放電比容量分別為1 180.8 mAh/g和720.4 mAh/g。L.X.Yuan等[20]制備了 CNT內(nèi)外表面均被硫覆蓋的復(fù)合材料,第60次循環(huán)(100 mA/g)的放電比容量為670 mAh/g。B.Zhang等[21]熱處理乙炔黑與硫得到的復(fù)合材料,在第10～50次循環(huán)(40 mA/g)的放電比容量穩(wěn)定在500 mAh/g。苑克國(guó)等[22]用高溫氣相沉積法制備的硫膨脹石墨材料,在降低電荷傳遞阻抗的同時(shí),增加了擴(kuò)散阻抗,抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。

1.4.2 導(dǎo)電聚合物碳材料

以導(dǎo)電聚合物為骨架,與單質(zhì)硫加熱,脫氫硫化并將S—S鍵接到側(cè)鏈上,得到的硫化導(dǎo)電聚合物材料,具有良好的導(dǎo)電性。J.L.Wang等[23]將聚苯胺(PAN)與硫在280～300℃恒溫6 h,所得復(fù)合材料的首次和第50次循環(huán)(0.3 mA/cm2)放電比容量分別為850 mAh/g和 600 mAh/g。李丹丹等[24]用蔗糖對(duì)硫化PAN系材料碳包覆后,容量衰減明顯減小,由每次循環(huán)的5.23 mAh/g降至 1.83 mAh/g,但高溫制備使導(dǎo)電聚合物碳鏈交聯(lián)環(huán)化現(xiàn)象嚴(yán)重,且制備工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng),實(shí)際應(yīng)用存在局限性[25]。

導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)、PAN及其衍生物等與單質(zhì)硫的復(fù)合材料,既有前者的導(dǎo)電性,又有后者的高能量密度的特點(diǎn)[26]。J.Wang等[6]用化學(xué)聚合法在硫表面包覆一層具有導(dǎo)電和吸附作用的納米PPy顆粒,所得復(fù)合材料的首次放電比容量(50 mA/g)達(dá)1 280 mAh/g。馬萍等[27]采用原位聚合法對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行PAN包覆時(shí),單體的聚合傾向于在硫顆粒表面進(jìn)行,復(fù)合材料的首次放電(0.2 mA/cm2)比容量為 1 134 mAh/g,比未改性的材料提高 82.42%,第 30次循環(huán)的放電比容量仍有526.9 mAh/g。

2 正極制作工藝的影響

正極制作工藝,如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及硫顆粒尺寸等,對(duì)硫電極的電化學(xué)性能也有較大的影響。

Y.S.Choi等[28]發(fā)現(xiàn),炭黑導(dǎo)電劑的吸油值對(duì)硫的利用率起決定作用,對(duì)硫電極材料的表面積影響不大,同時(shí)發(fā)現(xiàn)粒徑為5μ m的硫顆粒的利用率比粒徑為20 μ m的更高。

Y.J.Choi等[29]對(duì)比粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和聚環(huán)氧乙烯(PEO),發(fā)現(xiàn)添加PEO的產(chǎn)物循環(huán)性能較好,而添加PVDF的產(chǎn)物初始比容量較高。N.I.Kim等[30]發(fā)現(xiàn),聚四氟乙烯(PTFE)+羧甲基纖維素(CMC)作為混合粘結(jié)劑的性能,好于PTFE+聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP),材料的比表面積和硫的利用率分別為10 m2/g和65%,且形貌較穩(wěn)定。

J.Sun等[31]用冷凍干燥法,以明膠為粘結(jié)劑制備的多孔硫電極首次和第50次循環(huán)(0.4 mA/cm2)的放電比容量分別為1 235 mAh/g和626 mAh/g。這種多孔結(jié)構(gòu)適宜電解液的滲透,降低了離子的傳輸阻力。明膠作粘結(jié)劑的硫電極,比PEO作粘結(jié)劑時(shí)具有更高的初始比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性,前者還表現(xiàn)出一定的分散性能。

3 電解液對(duì)硫正極的影響

鋰硫電池體系中,硫的利用率、電化學(xué)反應(yīng)速率、循環(huán)性能、實(shí)際比容量和反應(yīng)機(jī)理等,都與電解液密切相關(guān)[32]。合適的電解液可改善電解液/電極的界面狀態(tài),對(duì)抑制多硫化物溶解有一定的效果；22～40 mmol/L的硫溶解度是實(shí)用化鋰硫電池對(duì)電解液的基本要求[8]。在電解液中加入適量的有機(jī)添加劑,也能改善電解液及硫正極的電化學(xué)性能[1]。

3.1 電解質(zhì)鹽的影響

余仲寶等[33]發(fā)現(xiàn):LiClO4、LiCF3SO3和 LiN(CF3SO2)2電解質(zhì)鹽中,LiN(CF3SO2)2配制的電解液的電導(dǎo)率為12.80 mS/cm,黏度為 6.41×10-3Pa?s,兩者的比值最高,首次、第50次循環(huán)(0.4 mA/cm2)的放電比容量分別達(dá)到1 050 mAh/g和高于600 mAh/g。李丹丹[34]發(fā)現(xiàn):硫電極在 LiN(CF3SO2)2作電解質(zhì)鹽時(shí)比LiPF6作電解質(zhì)鹽時(shí)的比容量更高,循環(huán)性能更好。S.Kim等[35]分別向 LiCF3SO3和 LiPF6中加入10%的咪唑鹽,提高了硫電極在高放電倍率下的平均電壓及低溫性能,硫電極在這兩種電解液體系中第100次循環(huán)(1.0 mA/cm2)的放電比容量均高于600 mAh/g。

3.2 電解液溶劑及添加劑的影響

J.W.Choi等[36]研究了溶劑四甘醇二甲醚(TEGDME)、TEGDM E+1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DM E)+二乙二醇二甲醚(DEGDME)及添加劑γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、乙酸甲酯(MA)和甲苯(PhMe)的性能。使用 DME+DEGDME時(shí),C/16首次放電比容量最高,為944 mAh/g,但循環(huán)性能較差；使用 TEGDME+DOL時(shí),循環(huán)性能最好；向溶劑TEGDM E中添加γ-BL和MA時(shí),比不使用添加劑時(shí)首次放電比容量和循環(huán)性能有所降低,添加5%PhMe可使 C/16首次放電比容量從添加前的386 mAh/g提高至736 mAh/g。H.S.Ryu等[1]在 LiN(CF3SO2)2/TEGDME中同時(shí)添加 5%MA和47.5%DOL,硫電極在20℃和-10℃下的10 mA/g首次放電比容量分別由1 307 mAh/g、357 mAh/g提高至1 342 mAh/g、994 mAh/g。S.Kim 等[37]統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn):混合溶劑中DM E、二甘醇二甲醚(DGM)和DOL的最佳體積比為4∶4∶2,并發(fā)現(xiàn)硫電極的比容量與DOL用量有關(guān),而平均放電電壓受DM E用量的影響。W.K.Wang等[38]發(fā)現(xiàn):電解液體系LiClO4/DOL+DM E中DME含量過(guò)高,將增加硫電極界面阻抗,導(dǎo)致循環(huán)性能降低,而DOL可改善此不利影響,DME和 DOL的最佳體積比為 2∶1。苑克國(guó)等[39-40]比較了 DOL分別與 DGM、鄰二甲苯(XYL)和 DME搭配的混合溶劑的性能,發(fā)現(xiàn):硫電極在電解液LiCF3SO3/DOL+DME中具有較好的表面鈍化狀況,表現(xiàn)出良好的倍率放電特性和循環(huán)性能,首次和第50次循環(huán)(0.6 mA/cm2)的放電比容量分別為972 mAh/g和605 mAh/g,且硫的還原受濃差擴(kuò)散控制。

4 結(jié)束語(yǔ)

小粒徑、高比表面積、良好導(dǎo)電性的多孔材料與硫的復(fù)合材料,具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能,室溫下對(duì)硫的電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用的添加材料,能進(jìn)一步提高硫電極的電化學(xué)性能。

鋰硫電池硫電極材料的研究方向?yàn)?①合成催化性和吸附性更好的添加劑；②進(jìn)行過(guò)渡金屬的多元素?fù)诫s；③單質(zhì)硫顆粒趨??；④調(diào)整制備工藝,如物料的混合方式及添加順序等,獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)更好的電極材料；⑤優(yōu)化電解液組成及添加劑,將是提高硫正極電化學(xué)性能的一個(gè)重要方面。

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