固體氧化物燃料電池密封材料的研究進(jìn)展

葉 凡,毛宗強(qiáng),王 誠(chéng),劉志祥

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

固體氧化物燃料電池(SOFC)的構(gòu)型主要有管式和平板式。管式SOFC組裝相對(duì)簡(jiǎn)單,但電流密度較低,因此近年來研發(fā)的SOFC大多為平板式[1]。

密封技術(shù)是平板式SOFC需要解決的關(guān)鍵技術(shù)之一[2]。本文作者總結(jié)了平板式SOFC密封材料,尤其是玻璃和玻璃-陶瓷材料的研究進(jìn)展,并展望了發(fā)展的趨勢(shì)。

1 密封材料的基本要求

平板式SOFC的陰極/電解質(zhì)/陽(yáng)極燒結(jié)成“三合一”結(jié)構(gòu)(PEN)。氧化氣體和燃料氣體在PEN兩側(cè)交叉流過,因此需要在PEN與金屬連接體之間、金屬連接體與金屬連接體之間以及基座與金屬連接體之間,用密封材料進(jìn)行密封[3],以保證氧化氣體和燃料氣體安全隔離,并使電池組內(nèi)各單體電池絕緣。密封材料的選擇主要考慮以下因素。

氣密性:漏氣會(huì)使電池性能下降。密封材料形成的氣密墊層,在工作溫度下應(yīng)確保氧化氣體和燃料氣體不泄漏[4]。

高溫絕緣性:平板式SOFC是以單體電池串聯(lián)組成電堆的方式工作的,密封材料應(yīng)使金屬連接體間保持絕緣,否則電池將發(fā)生短路,嚴(yán)重時(shí)無法向外輸出電流[1]。

熱膨脹系數(shù)(CTE)匹配性:材料間的CTE差異是熱應(yīng)力產(chǎn)生的根源。密封材料要與其他電池組件長(zhǎng)時(shí)間緊密結(jié)合,CTE應(yīng)盡可能與被封接材料匹配,避免工作過程中開裂、變形。若以玻璃為密封材料,CTE一般要大于10-5K-1[5]。

化學(xué)穩(wěn)定性:密封材料直接接觸高溫、潮濕的氧化氣體和燃料氣體,因此要求它在氧化和還原的環(huán)境中,從室溫到工作溫度范圍內(nèi)都保持化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[4]。

熱穩(wěn)定性:密封玻璃是熱力學(xué)非穩(wěn)定相,在高溫下有結(jié)晶的趨勢(shì)[6],應(yīng)避免結(jié)晶后密封玻璃CTE發(fā)生變化導(dǎo)致與被封接材料失配。

2 密封材料的研究現(xiàn)狀

密封方式可分為硬密封和壓密封。硬密封在操作過程中不需要施加壓力,但對(duì)材料粘結(jié)力及CTE匹配性要求嚴(yán)格；壓密封在操作過程中需要施加一定的壓力,密封材料不需緊貼其他電池組件,對(duì)CTE匹配性的要求相對(duì)較低[5]。

2.1 硬密封材料

2.1.1 玻璃和玻璃-陶瓷材料

玻璃和玻璃-陶瓷材料成本低廉、封接簡(jiǎn)單、易于規(guī)模制備,是目前最常用的密封材料。R.Barfod等[7]將該材料用于SOFC,性能在1 000 h內(nèi)沒有明顯的衰減。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和CTE是玻璃和玻璃-陶瓷材料重要的兩個(gè)性能指標(biāo):前者反映材料的流動(dòng)特性,充分軟化以提供足夠密封性；后者必須與其他電池組件相匹配[5]。P.Geasee等[8]給出了這兩個(gè)指標(biāo)的大致范圍:Tg為600～750℃,CTE為10.5×10-6～12.5×10-6K-1。許多含 Ba的玻璃-陶瓷材料同時(shí)滿足這兩個(gè)指標(biāo)。玻璃的CTE與其組成滿足加和關(guān)系[9],可通過調(diào)整組分,設(shè)計(jì)需要的CTE,如調(diào)整 RO-Al2O3-SiO2-B2O3(R=Mg、Ca、Ba和Sr)體系的 B2O3/SiO2值,可使 CTE從10.3×10-6K-1升高到11.1×10-6K-1[10]。

熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性決定了玻璃和玻璃-陶瓷材料能否用于SOFC。玻璃在高溫下有結(jié)晶的趨勢(shì),SiO2-B2O3-BaOAl2O3熱處理500 h后,CTE變化超過10%,原因是熱處理析出了Celsian和Hexacelsian兩種鋇長(zhǎng)石相,導(dǎo)致密封性能下降,設(shè)計(jì)組分時(shí)應(yīng)考慮高溫可能帶來的體積、CTE及內(nèi)應(yīng)力的變化[6]?；瘜W(xué)穩(wěn)定性體現(xiàn)材料在濕的氧化或還原氣體下能否保持穩(wěn)定。P2O5體系玻璃容易揮發(fā),且易結(jié)晶形成偏磷酸鹽,偏磷酸鹽在濕的還原氣氛下穩(wěn)定性較差；B2O3體系玻璃在濕H2氣氛下容易生成揮發(fā)性氣體；SiO2體系玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性較好[3],但很多SiO2體系玻璃含堿金屬元素,由于堿金屬元素容易與其他電池組件反應(yīng)[10]并加劇Cr的揮發(fā),對(duì)陰極產(chǎn)生毒性[11],應(yīng)盡量用堿土金屬元素取代。

組分設(shè)計(jì)很難同時(shí)滿足 Tg、CTE和穩(wěn)定性的要求,添加某些組分可改善玻璃材料的綜合性能:B2O3可以降低黏度,也表現(xiàn)為降低 Tg和軟化溫度[5]；Al可替代空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si,在一定程度上修復(fù)晶格[9]；Al2O3加入 RO-BaO-SiO2(R=Mg、Ca和Zn)體系中,可增加流動(dòng)性和粘結(jié)性；CaO、MgO加入 BaO-Al2O3-SiO2體系中,可增大 CTE[12]；SiO2加入MgO-Al2O3-P2O5體系中,可使P2O5揮發(fā)減少,使玻璃趨于穩(wěn)定[13]；Zn、La可控制黏度,La還可提高 Tg和CTE[14]。

玻璃在高溫下有結(jié)晶的趨勢(shì),而玻璃-陶瓷材料可避免玻璃材料不可控累計(jì)性結(jié)晶的影響,可通過預(yù)先設(shè)計(jì)玻璃成分并控制結(jié)晶化來制備。玻璃在結(jié)晶化前,表面必須潤(rùn)濕相鄰組件,結(jié)晶化發(fā)生在充分潤(rùn)濕前或結(jié)晶不充分,都會(huì)導(dǎo)致密封效果不佳?？赏ㄟ^加入Ni、Cr2O3、細(xì)粒 MgO等常見成核劑來改變活化能,進(jìn)而控制結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程[5]。

用于SOFC密封的氧化物玻璃主要有3種:B2O3體系、P2O5體系和 SiO2體系[14]。MgO-BaO-Al2O3-SiO2體系可滿足SOFC組件的密封要求[1],其中商業(yè)硅酸鹽玻璃AF45(SiO2-B2O3-BaO-Al2O3-As2O3)已經(jīng)應(yīng)用于 SOFC電堆[12]。K.L.Ley等[15]研究了B2O3體系的高B2O3含量玻璃SrOLa2O3-Al2O3-B2O3-SiO2,CTE為 8×10-6～13×10-6K-1,La2O3可減少SOFC組元材料與連接體之間的內(nèi)部擴(kuò)散,但引入La2O3、SrO使成本大幅增加。P2O5體系作為密封材料時(shí),表面的P2O5易揮發(fā),密封膠的化學(xué)穩(wěn)定性不好,如不解決化學(xué)穩(wěn)定性和CTE匹配的問題,應(yīng)用前景有限[10]。

2.1.2 釬焊金屬材料

金屬比陶瓷的硬度低、延展性好,更能滿足熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力的要求。密封材料暴露在空氣中,一般多使用Ag、Au等較穩(wěn)定的金屬[16]。金屬材料必須潤(rùn)濕相鄰的陶瓷材料,可加入Ti等反應(yīng)性金屬提高潤(rùn)濕性能,降低氧化程度,如通過鋁熱反應(yīng)來提高結(jié)合強(qiáng)度[17]?？蓪⒔饘倥c氧化物混合后,在空氣中通過共晶反應(yīng)提高潤(rùn)濕性能,如Ag-CuO系統(tǒng):加入10%～20%的CuO可減小Ag與被封接材料的接觸角,增加與其他組件的結(jié)合強(qiáng)度[6]。有人用類似方法開發(fā)了一些陶瓷-金屬釬焊材料來密封SOFC[3]。將Ag與YSZ釬焊后暴露在750℃的干燥空氣中800 h,結(jié)合強(qiáng)度基本不下降；在室溫至750℃反復(fù)50次熱循環(huán)后,Ag與YSZ的粘結(jié)層發(fā)生分層,但結(jié)合強(qiáng)度沒有明顯的改變。盡管有H元素溶入釬焊金屬中并使CuO含量降低,但焊接強(qiáng)度并未降低[5]。

2.2 壓密封材料

2.2.1 韌性金屬材料

壓密封的方式要求材料在受到壓力時(shí)發(fā)生形變,以此來達(dá)到密封效果,并消除CTE微小差別產(chǎn)生的熱應(yīng)力,韌性金屬可滿足要求。因?yàn)橐话憬饘僭诳諝庵腥菀妆谎趸?所以應(yīng)選擇Au[18]、Ag[18-19]等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的韌性金屬。

金屬材料強(qiáng)度不能太高,如含7.5%CuO的Ag密封材料,由于強(qiáng)度過高而導(dǎo)致形變不足,密封效果不好[19]。Y.S.Chou等[20]發(fā)現(xiàn),Ag密封材料在經(jīng)歷多次熱循環(huán)后,容易沿著晶界斷裂而導(dǎo)致密封失效。P.Singh等[21]發(fā)現(xiàn),在SOFC工作時(shí),H2和O2同時(shí)溶解到Ag密封材料中,兩者發(fā)生反應(yīng)生成H2O,也會(huì)導(dǎo)致密封失效?？傊?Ag密封材料在得到應(yīng)用前,還有很多問題要解決。將密封材料設(shè)計(jì)成可變形襯墊,在表面涂上一層韌性金屬,可進(jìn)一步提高氣密性[5]。將襯墊設(shè)計(jì)成彎曲起皺或C形,當(dāng)襯墊發(fā)生彈性形變時(shí),在界面處能形成一定的應(yīng)力,可改善密封效果[3]。將可變形襯墊與硬密封材料相結(jié)合,硬密封材料提供基本密封,襯墊發(fā)生應(yīng)變減小應(yīng)力,也可達(dá)到密封的效果[22]。

2.2.2 云母基材料

這類材料主要包括白云母[KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2]和金云母[KMg3(AlSi3O10)(OH)2]兩種,后者的CTE更大[23]。兩者都可制成云母紙,白云母還能以片狀單晶的形式使用。云母的密封效果取決于密封面的強(qiáng)度和缺陷。片狀單晶的單晶強(qiáng)度高于云母紙,缺陷也較少,因此密封效果較好。高溫?zé)嵫h(huán)下,白云母的CTE較小,易與被封接材料熱失配而導(dǎo)致密封失效,可采用CTE較大的金云母[24]。

在云母密封中,漏氣的通道主要位于云母和金屬或陶瓷的接觸界面,可在界面涂覆一層金屬或玻璃來改善密封效果。涂覆玻璃要比涂覆Ag的效果好,尤其是片狀云母與玻璃層配合時(shí),密封效果很好[25]。涂覆玻璃的厚度對(duì)密封效果影響不大,但對(duì)與片狀單晶云母相結(jié)合的Ag應(yīng)變層來說,厚的Ag層效果更好。Ag-云母復(fù)合密封材料的漏氣率先隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而增加,在一定次數(shù)后趨于穩(wěn)定[5]。

以起皺的或C形超耐熱不銹鋼作襯墊,將襯墊與被封接材料焊接、云母粉填充到間隙中,可構(gòu)成密封材料[26]。該材料在通氣壓力為0.15 MPa時(shí),漏氣率小于0.05 ml/(min?cm),密封效果好,但高溫?zé)嵫h(huán)下的密封效果還有待提高。

在云母微粒間滲透特定相,也可提高云母密封材料的密封效果[25]。滲透Bi(NO3)3可提高金云母紙(含有玻璃層)密封材料的密封效果；當(dāng)云母基復(fù)合密封材料都含有玻璃層時(shí),對(duì)云母紙浸潤(rùn)的密封效果好于對(duì)片狀單晶浸潤(rùn)。高溫?zé)嵫h(huán)對(duì)浸潤(rùn)了Bi(NO3)3的云母基密封材料影響不大,但可提高浸潤(rùn)了H3BO3的云母基密封材料的密封性能[25]。

白云母和金云母都含有K元素,高溫下易進(jìn)入氣相與其他電池組件反應(yīng),因此云母基復(fù)合密封材料使用溫度通常為700～800℃[27]。堿土金屬元素沒有堿金屬元素活潑,可研究含堿土金屬元素(Ba、Sr和Ca)的云母基密封材料。

3 小結(jié)

密封材料的流動(dòng)特性、熱膨脹系數(shù)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程,可通過組分和密封方式來控制。玻璃和玻璃-陶瓷是目前SOFC密封材料研究的熱點(diǎn),但存在諸如穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)；控制玻璃的析出行為制備微晶玻璃密封材料,是研究的方向。由于密封技術(shù)在SOFC應(yīng)用中很關(guān)鍵,對(duì)密封材料的研究將更加系統(tǒng)化。探索新體系、設(shè)計(jì)密封面積盡量小的電堆、提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高溫?zé)嵫h(huán)性能,將是今后研究的重點(diǎn)。

[1]YI Bao-lian(衣寶廉).燃料電池——原理?技術(shù)?應(yīng)用[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社),2003.

[2]Caroline W,John F.Novel joining and sealing processes for solid oxide fuel cells[A].Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum[C].Lucerne:2002.608.

[3]SANG Shao-bai(桑紹柏),LI Wei(李煒),PU Jian(蒲健),et al.平板式SOFC用密封材料研究進(jìn)展[J].Dianyuan Jishu(電源技術(shù)),2006,30(11):871-875.

[4]HAN Min-fang(韓敏芳),PENG Su-ping(彭蘇萍).固體氧化物燃料電池材料及制備[M].Beijing(北京):Science Press(科學(xué)出版社),2004.188-189.

[5]Jeffrey W F.Sealants for solid oxide fuel cells[J].J Power Sources,2005,147(1-2):46-57.

[6]ZHU Qing-shan(朱慶山),PENG Lian(彭練),HUANG Wen-lai(黃文來),et al.固體氧化物燃料電池密封材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].Journal of Inorganic M aterials(無機(jī)材料學(xué)報(bào)),2006,21(2):284-290.

[7]Barfod R,Koch S,Liu Y L,et al.Improvement of LSM cathode for high power density SOFCs[A].8th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells[C].Paris:2003.1 158-1 166.

[8]Geasee P,Schwickert T,Diekmann U,et al.Glass-ceramic materials as sealants for SOFC applications[A].4th Symposium on Solid Oxide Fuel Cells[C].Julich:2001.363-366.

[9]Cable M.Classical glass technology[A].Glasses and Amorphous Materials[C].Weinheim,1991.30-31.

[10]ZENG Fan-rong(曾凡蓉).固體氧化物燃料電池密封技術(shù)的研究[D].Wuhan(武漢):China University of Geosciences(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)),2007.

[11]Nielsen K A,Solvang M,Poulsen F W,et al.Evaluation of sodium aluminosilicate glass composite seal with magnesia filler[J].Ceram Eng Sci Proc,2004,25(3):309-314.

[12]Lara C,Pascual M J,Prado M O,et al.Sintering of glasses in the system RO-Al2O3-BaO-SiO2(R=Ca,Mg,Zn)studied by hot stage microscopy[J].Solid State Ionics,2004,170(3-4):201-208.

[13]Peng Y B,Day D E.High thermal expansion phosphate glasses[J].Glass Technol,1991,32(5):166-168.

[14]PIAO Jin-hua(樸金花),SUN Ke-ning(孫克寧),ZHANG Naiqing(張乃慶),et al.固體氧化物燃料電池密封材料的研究進(jìn)展[J].Journal of Synthetic Crystals(人工晶體學(xué)報(bào)),2004,33(6):910-912.

[15]Ley K L,Krumpelt M,Kumar R,et al.Glass-ceramic sealants for solid oxide fuel cells[J].J M ater Res,1996,11(6):31-33.

[16]Rice J P,Paxton D M,Weil K S.Oxidation behavior of a commercial gold-based braze alloy for ceramic-to-metal joining[J].Ceram Eng Sci Proc,2003,23(3):809-816.

[17]Mei J,Xiao P.Joining metals to zirconia for high temperature applications[J].Scr Mater,1999,40(5):587-594.

[18]Bram M,Reckers S,Drinovac P,et al.Characterisation and evaluation of compression loaded sealing concepts for SOFC stacks[A].8th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells[C].Paris:2003.888-897.

[19]Duquette J,Petric A.Silver wire seal design for planar solid oxide fuel cell stack[J].J Power Sources,2004,137(1):71-75.

[20]Chou Y S,Stevenson J W.Novel silver/mica multi layer compressive seals for solid-oxide fuel cells:the effect of thermal cycling and material degradation on leak behavior[J].J Mater Res,2003,18(9):2 243-2 250.

[21]Singh P,Yang Z,Viswanathan V,et al.Observations on the structural degradation of silver during simultaneous exposure to oxidizing and reducing environments[J].J Mater Eng Perform,2003,13(3):287-294.

[22]Weil K S,Hardy J S.Development of a compliant seal for use in planar solid oxide fuel cells[J].Ceram Eng Sci Proc,2004,25(3):321-326.

[23]Chou Y S,Stevenson J W.Thermal cycling and degradation mechanisms of compressive mica-based seals for solid oxide fuel cells[J].J Power Sources,2002,112(2):376-383.

[24]Chou Y S,Stevenson J W.Long-term thermal cycling of phlogopite mica-based compressive seals for solid oxide fuel cells[J].J Power Sources,2005,140(2):340-345.

[25]LI Wei(李煒).固體氧化物燃料電池壓縮密封材料的研究[D].Wuhan(武漢):Huazhong University of Science and Technology(華中科技大學(xué)),2007.

[26]Bram M,Reckers S,Drinovac P,et al.Deformation behavior and leakage test of alternate sealing materials for SOFC stack[J].J Power Sources,2004,138(1-2):111-119.

[27]Yamamoto T,Itoh H,Mori M,et al.Compatibility of mica glassceramics as gas-sealing materials for SOFC[J].Denki Kagaku,1996,64(6):575-58.