制備正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展

余仕禧,史 仲,羅國恩,禹筱元

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院生物材料研究所,廣東廣州 510642)

LiFePO4正極材料未大規(guī)模用于動(dòng)力電池的主要原因是離子電導(dǎo)率較低、大電流充放電性能差,因此,目前對(duì)該材料的研究,集中在提高電導(dǎo)率和離子遷移速率兩個(gè)方面[1]。

合成方法對(duì)電極材料性能的影響較大。本文作者綜述了近幾年來采用高溫固相法、共沉淀法、水熱法和微波法等制備LiFePO4的研究進(jìn)展,并比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 高溫固相法

1.1 一般的固相法

按化學(xué)計(jì)量比混合二價(jià)鐵鹽[(CH3COO)2Fe、FeC2O4]、鋰鹽(Li2CO3、LiOH),與磷源[(NH4)2HPO4、NH4H2PO4]、碳源(葡萄糖、檸檬酸)在惰性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?制備LiFePO4。Y.D.Cho等[2]將原料球磨混合后,在氬氣-氫氣的混合氣氛中燒結(jié),制得LiFe0.99La0.01PO4。產(chǎn)物的電化學(xué)性能良好,0.2 C首次放電比容量為156 mAh/g,第497次循環(huán)的容量保持率為 80%。H.C.Kang等[3]以 Li2CO3、FeC2O4?2H2O和 NH4H2PO4為原料,在氮?dú)鈿夥罩徐褵?制備了性能較好的LiFePO4材料,0.1 C首次放電比容量為160 mAh/g；LiFePO4中含有的少量Fe2P有利于大電流放電。

固相法是較成熟的方法,操作簡便并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,但合成溫度高、燒結(jié)時(shí)間長、能耗大且生產(chǎn)效率低,產(chǎn)物的粒徑分布不易控制,均一性和重現(xiàn)性較差。

1.2 碳熱還原法

碳熱還原法的優(yōu)勢在于合成過程中能產(chǎn)生強(qiáng)烈的還原氣氛,因此可選擇三價(jià)鐵化合物作為鐵源。H.P.Liu等[4]以NH4H2PO4、Li2CO3、Fe2O3和葡萄糖為原料,球磨后在氬氣氣氛中經(jīng)預(yù)燒結(jié)和燒結(jié),制得LiFePO4/C,0.1 C首次放電比容量達(dá)159.3 mAh/g；循環(huán)30次后,容量只衰減了2.2%；隨著碳含量的增加,產(chǎn)物中會(huì)增加Fe2P相。

2 共沉淀法

共沉淀法用氧化劑將Fe2+的可溶性鹽氧化成FePO4,使鋰鹽與FePO4還原制備LiFePO4,產(chǎn)物的振實(shí)密度較高。

M.S.Song等[5]先用共沉淀法合成 LiFePO4,再用微波法合成LiFePO4/C。產(chǎn)物的 0.02 C、2.00 C和20.00 C首次放電比容量分別為165 mAh/g、143 mAh/g和118 mAh/g,以0.02 C循環(huán)250次,容量幾乎沒有衰減,產(chǎn)物中的Fe2P會(huì)影響電化學(xué)性能。J.C.Zheng等[6]制備的LiFePO4粒徑均勻,0.1 C、0.2 C和5.0 C首次放電比容量分別為 166 mAh/g、160 mAh/g和 130 mAh/g,第 50次循環(huán)的容量保持率分別為99.4%、99.5%和94.6%。LiFePO4/C復(fù)合材料也可采用超聲沉淀法來制備[7]。

共沉淀法合成時(shí),前驅(qū)體活性較高且混合均勻,一般煅燒溫度較低,產(chǎn)物粒徑較小、性能較好；共沉淀法摻雜所得材料的性能更好。在直接沉淀合成中,很難得到摻雜材料,尤其是在制備振實(shí)密度較大的大顆粒時(shí)存在局限；沉淀后廢液的處理,也限制了該方法的實(shí)際應(yīng)用。

3 水熱法

水熱法是將可溶性鐵鹽、鋰鹽和磷酸等原料溶解在水等溶劑中,在高壓釜中、一定的溫度、壓強(qiáng)下合成 LiFePO4。氧氣在水熱體系中的溶解度很小,可為LiFePO4的合成提供優(yōu)良的惰性環(huán)境,因此不需要惰性氣體保護(hù)。

K.Kanamura等[8]通過控制混合液的pH值優(yōu)化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),以 CH3COOLi、FeSO4?7H2O 和(NH4)2HPO4為原料制得了晶體取向很好的LiFePO4,0.1 C首次放電比容量為147 mAh/g。X.Q.Ou等[9]制得的摻雜LiFePO4具有良好的電化學(xué)性能,0.2 C、5.0 C首次放電比容量分別為146 mAh/g和123 mAh/g,循環(huán)50次,容量基本上沒有衰減。

水熱法一方面可使在常溫常壓的溶液中難以進(jìn)行的反應(yīng)在高溫高壓下順利進(jìn)行,且反應(yīng)速度快、時(shí)間短、生產(chǎn)工藝簡單；另一方面可以晶化為具有特定價(jià)態(tài)、特殊構(gòu)型、平衡缺陷的晶體。水熱合成需要耐高溫高壓的設(shè)備,成本較高,大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)溫度不易控制,工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。

4 微波法

微波法利用具有強(qiáng)穿透能力的微波進(jìn)行加熱,可使樣品中心的溫度迅速升高,整個(gè)樣品幾乎同時(shí)被均勻加熱,縮短了加熱時(shí)間。

M.A.Vadivel等[10]將 LiOH?H2O、FeC2O4?2H2O 溶于四乙烯乙二醇中,并加入H3PO4,形成凝膠后用微波法制備晶體結(jié)構(gòu)完整、粒徑均勻且充放電性能好的LiFePO4。產(chǎn)物的0.1 C首次放電比容量為166 mAh/g,第50次循環(huán)的容量保持率為 97.6%。Y.Zhang等[11]以 CH3COOLi、FeSO4、H3PO4和聚乙二醇為原料,用一步微波法制備了LiFePO4,研究了微波合成時(shí)間和碳含量對(duì)產(chǎn)物的影響,優(yōu)化了反應(yīng)條件,發(fā)現(xiàn)采用碳修飾,可提高材料的高倍率放電性能。

微波法合成 LiFePO4材料,一般以活性炭作為吸波材料?；钚蕴吭谖⒉▓鲋械纳郎厮俾士?一方面可提供熱源,另一方面在高溫下能氧化成CO,產(chǎn)生還原氣氛阻止Fe2+的氧化。該方法具有快捷、不需惰性氣體保護(hù)和節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn),但制備過程難于控制,設(shè)備投入較大,難以工業(yè)化。

5 其他方法

5.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以高化學(xué)活性組分的化合物為前驅(qū)體,在液相下將鋰鹽、磷酸鹽和鐵鹽等原料混勻,進(jìn)行水解反應(yīng),形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,經(jīng)陳化后,緩慢聚合形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,經(jīng)過干燥、燒結(jié),制備 LiFePO4。

D.Choi等[12]以 CH3COOLi?2H2O、FeCl2?4H2O 和 P2O5為原料,月桂酸為表面活性劑,制備了粒徑分布較窄的多孔納米 LiFePO4。材料的比表面積大,0.1 C、1.0 C和10.0 C放電比容量分別為 168 mAh/g、157 mAh/g和 123 mAh/g。J.K.Kim等[13]以檸檬酸為碳源制備了原位包覆碳的LiFe-PO4,合成的材料具有多孔結(jié)構(gòu),比表面積大,0.1 C和5.0 C首次放電比容量分別為153 mAh/g和94 mAh/g。

溶膠-凝膠法制備LiFePO4材料具有化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級(jí)水平)、純度高、顆粒細(xì)、可容納不溶性組分或不沉淀組分及熱處理溫度低等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)物的初始充放電容量高,循環(huán)性能好。該方法工藝繁瑣,凝膠干燥時(shí)收縮性大、粉體材料的燒結(jié)性不好、工業(yè)化生產(chǎn)難度大及合成周期長,目前主要用于實(shí)驗(yàn)室摻雜研究。

5.2 微乳液法

微乳液合成法用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液,在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚和熱處理,得到界面性好、單分散的納米粒子。張中太等[14]用反相微乳液法,制備了性能良好的納米級(jí)LiFePO4,提高了產(chǎn)物的Li+擴(kuò)散系數(shù)。Z.H.Xu等[15]制備的LiFePO4,0.1 C首次放電比容量為163 mAh/g,第40次循環(huán)的容量保持率為95.2%。

微乳液法具有合成溫度低、合成產(chǎn)物的粒徑小、比表面積大、活性高等優(yōu)點(diǎn),克服了現(xiàn)有技術(shù)中高溫?zé)Y(jié)帶來的顆粒粗大、分布較寬等缺點(diǎn),但合成步驟多、工藝復(fù)雜。

5.3 模板合成法

模板合成法是合成納米線、納米管等納米材料及納米陣列的一項(xiàng)技術(shù)。利用模板法合成LiFePO4材料,可控制晶粒的大小、形狀,有利于改善產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

S.Lim等[16]利用SiO2模板,在氮?dú)?氫氣的混合氣氛中、700℃下保溫5 h,合成了 LiFePO4/SiO2,然后用NaOH除去SiO2模板,制得LiFePO4。產(chǎn)物的0.5 C首次放電比容量為165 mAh/g,15.0 C首次放電比容量為153 mAh/g,循環(huán)80次,容量沒有明顯的衰減。C.M.Doherty等[17]以聚甲基丙烯酸甲酯為模板,CH3COOLi、H3PO4和 Fe(NO3)3為原料,合成了具有大孔結(jié)構(gòu)的LiFePO4,0.1 C首次放電比容量為160 mAh/g,5.0 C放電比容量也超過115mAh/g。

模板法合成的納米級(jí)鋰離子電池材料具有以下特點(diǎn):縮短了Li+的擴(kuò)散路徑,具有較大的比表面積,有利于大電流充放電；具有較大的嵌鋰空間,有利于增加電極的嵌鋰容量。缺點(diǎn)是制造模板的過程較復(fù)雜。

5.4 其他

LiFePO4正極材料的合成方法還有化學(xué)氣相沉積法[18]、原位聚合限制法[19]和高溫噴射淬火法[20]等。Y.G.Wang等[19]用原位聚合限制法制備的LiFePO4/C的0.6 C首次放電比容量為168 mAh/g。S.H.Ju等[20]用高溫噴射淬火法制備的LiFePO4/C經(jīng)20次循環(huán),容量未見衰減。也有研究者將幾種方法結(jié)合,制備性能良好的 LiFePO4材料[21]。

6 結(jié)論

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來源廣泛的 LiFePO4正極材料,在循環(huán)壽命、安全性能和材料成本等方面具有一定的優(yōu)勢,是鋰離子動(dòng)力電池首選正極材料之一。改進(jìn)材料的合成方法,控制材料的顆粒尺寸,制備分散性能好的材料,增大兩相間的接觸面積,提高Li+的擴(kuò)散速率,是優(yōu)化綜合性能的關(guān)鍵。

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