正極材料LiFePO4研究與產(chǎn)業(yè)化的進展

丁 冬,吳國良,龐 靜,劉 莎

(北京有色金屬研究總院能源材料與技術(shù)研究所,北京 100088)

與傳統(tǒng)的鋰離子電池材料 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4相比,橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的比容量可達170 mAh/g,Fe2+/Fe3+與金屬鋰的相對電壓為3.5 V,具有一段平穩(wěn)的充放電平臺和良好的循環(huán)性能[1]。LiFePO4的固體電子電導(dǎo)率僅為1.0×10-9S/cm,離子擴散系數(shù)僅為1.0×10-14～1.0×10-11cm2/S,倍率性能較差[2]。隨著研究的深入,LiFePO4性能不斷提升,并在動力電池領(lǐng)域占據(jù)著不可替代的作用。

本文作者綜述了LiFePO4合成、改性的方法,并討論了可能存在的雜質(zhì),介紹了最新的研究進展和工業(yè)化情況。

1 LiFePO4的合成方法

1.1 高溫固相法

該法以鐵鹽、磷酸鹽和鋰鹽為原料,按化學(xué)計量比混勻后,在惰性氣體保護下經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備。高溫固相法具有設(shè)備和工藝簡單,制備條件容易控制,便于實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點。

Y.G.Xia等[3]通過高溫固相法,在不同溫度下燒結(jié)LiCH3COO·2H2O、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4,制備了LiFePO4材料。燒結(jié)溫度為470℃、510℃、570℃及610℃的產(chǎn)物,比表面積分別為 24.6 m2/g、26.3 m2/g、24.1 m2/g和16.4 m2/g。在燒結(jié)溫度為470～570℃時,LiFePO4的電化學(xué)性能隨著溫度的升高而提高;在燒結(jié)溫度為610℃時,比表面積降低,導(dǎo)致產(chǎn)物性能下降。

1.2 液相合成法

與高溫固相法相比,液相法可制備出顆粒細、純度高的粉體,反應(yīng)溫度也較低,但工藝流程長,難以規(guī)?；a(chǎn)。

水熱法以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,利用高溫高壓產(chǎn)生水熱體系,合成 LiFePO4。

J.J.Chen等[4]以FeSO4·7H2O、磷酸和 LiOH 為原料,輔以還原劑糖/維生素C,在200℃左右合成純 LiFePO4。產(chǎn)物中不含F(xiàn)e3+,首次充放電測試結(jié)果表明,性能與高溫固相法在700℃下合成的LiFePO4相當。在室溫下以0.3 mA/cm2的電流密度在2.5～4.3 V循環(huán),在50次循環(huán)中比容量無衰減,原因是較低溫度下合成的LiFePO4結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。

C.Delacourt等[5]在常壓下用直接沉淀法制備了不包覆碳的 LiFePO4。原料為 FeSO4·7H2O、磷酸,用 LiOH調(diào)節(jié)溶液的pH值,磁力攪拌16 h,經(jīng)離心過濾得到沉淀物,用蒸餾水和丙酮清洗后,在50℃的烤箱中干燥24 h。制備的顆粒粒徑為100～200 nm,中值粒徑d50約為140 nm;從粒徑分布來看,(d90-d10)/d50約為0.5,粒徑分布較窄。熱處理后,產(chǎn)物的性能如比容量、循環(huán)性能等較好,以5C在2.3～4.5 V放電的比容量為135 mAh/g,比文獻[6]中碳包覆的LiFePO4高出15 mAh/g。因為沒有C的包覆,所以產(chǎn)物的能量密度比同樣條件下包覆碳的LiFePO4高。

此外,合成 LiFePO4還有微波燒結(jié)法[7]、乳化干燥法[8]等。

2 LiFePO4的改性

LiFePO4本身的電子電導(dǎo)性和離子擴散系數(shù)低,在電池應(yīng)用時低溫性能及高倍率充放電性能較差。主要的解決方法是碳包覆、金屬離子摻雜和加入金屬粉末等。

2.1 碳包覆

碳包覆是在LiFePO4前驅(qū)物熱處理初期添加含碳物質(zhì),之后進行高溫反應(yīng)。常見的導(dǎo)電添加劑是碳材料,加入方式有物理混合、化學(xué)原位包覆和納米碳網(wǎng)絡(luò)連接等。

H.C.Shin等[9]采用石墨、炭黑和乙炔黑等 3種碳源,分別制備了 LiFePO4材料,發(fā)現(xiàn)LiFePO4粒徑較摻碳前小,測量4種 LiFePO4材料(未摻碳,摻石墨、炭黑及乙炔黑)的導(dǎo)電性,發(fā)現(xiàn)后3種材料的電導(dǎo)率達10-4～10-2S/cm。以0.2C在2.8～4.2 V充放電,包覆后材料的放電比容量可達140 mAh/g。黃小倩等[10]研究了碳源對 LiFePO4性能的影響。結(jié)合機械液相活化法與高溫固相法制備LiFePO4和LiFePO4/C,考察了蔗糖、檸檬酸、葡萄糖及酒石酸等碳源對材料性能的影響。產(chǎn)物均為橄欖石型結(jié)構(gòu),碳的加入減小了材料的顆粒尺寸,包覆材料的電導(dǎo)率比純LiFePO4提高了5個數(shù)量級。檸檬酸和葡萄糖對材料充放電性能的改善最明顯,原因是碳包覆層由大量的細小碳顆粒組成,形成均勻、多孔的粗糙表面,晶粒尺寸小而附著力強,能較好地包覆在LiFePO4表面,形成粗糙多孔的碳包覆層,有利于傳輸更多的Li+。

2.2 金屬離子摻雜

對LiFePO4進行碳包覆,只能提高粒子和粒子之間的導(dǎo)電性[11],要想從顆粒內(nèi)部改善導(dǎo)電性,只有通過金屬離子摻雜,制造材料晶格缺陷來改善電化學(xué)性能。

羅紹華等[12]用固相法合成 Li1-xLaxFePO4。少量La的摻雜未影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu),但改變了粉體的微觀形貌,將顆粒粒度降至納米級,提高了可逆比容量,改善了循環(huán)性能。最佳配比正極材料Li0.99La0.01FePO4以0.05C在2.5～4.2 V充放電,首次可逆放電比容量達123 mAh/g,為理論值的73%;循環(huán)20次,容量無衰減。

許明等[13]用水熱法在 LiFePO4的鐵位摻雜Sr2+,用XRD、感應(yīng)耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)、SEM 和電化學(xué)方法,研究了Sr2+摻雜對LiFePO4結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。摻雜適量的Sr2+不會改變LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu),可提高電導(dǎo)率、減輕極化。室溫下,LiSr0.012Fe0.988PO4/C以0.2C在2.5～4.2 V循環(huán),首次放電比容量為142 mAh/g,循環(huán)50次,比容量無衰減;以3.0C循環(huán),仍有較高的比容量和良好的循環(huán)性能;在60℃下以0.5C循環(huán),第60次循環(huán)的放電比容量為147 mAh/g,未摻雜Sr2+的LiFePO4/C僅有135 mAh/g,說明Sr2+的摻雜提高了材料的高溫性能。

3 LiFePO4含有的雜質(zhì)

LiFePO4中常見的雜質(zhì)有 Li3PO4、Li4(P2O7)3和 Fe2P等。這些雜質(zhì)不僅會造成容量損失,還可能破壞電池體系。

W.Porcher等[14]發(fā)現(xiàn),LiFePO4顆粒在水中時,表面會形成一層由Li3PO4組成的物質(zhì),且三價鐵離子增多。充放電測試表明,這一變化并未導(dǎo)致LiFePO4電化學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性的改變及副反應(yīng)的發(fā)生(Li3PO4自身導(dǎo)電性很高而且穩(wěn)定)。LiFePO4的親水性較強,大部分位于表面的水分可通過干燥的方法去除,但仍會有部分水與LiFePO4、雜質(zhì)反應(yīng)。

H.F.Jin等[15]分別實驗了兩種LiFePO4材料,其中一種材料中三價鐵的含量是另一種的3倍。模擬電池充放電測試發(fā)現(xiàn),循環(huán)200次,三價鐵含量高的材料容量急劇下降。這是因為三價鐵的存在,導(dǎo)致在隔膜上出現(xiàn)了很多隨機出現(xiàn)的黑點(金屬鐵),且刺透了隔膜,導(dǎo)致微短路。

Y.Lin等[16]測試了標記為 A1(FeP含量為1.2%)、A2(FeP含量為 1.8%)、A3(FeP含量為 3.7%)及B(Fe2P、Fe3P含量分別為8.9%、6.0%)的 LiFePO4材料的電化學(xué)性能。以0.1C和1.0C充放電,材料A1的充放比容量最高,以5.0C充放電,材料A3的比容量最高。增加FeP(Fe2P和Fe3P)的含量,會提高倍率充放電性能,但過量的FeP反而會降低LiFePO4的比容量。

4 LiFePO4的最新研究進展

LiFePO4仍有高低溫性能差、大功率充放電性能不佳、振實密度低等問題,人們對此進行了許多研究,取得了進展。

Y.Yang等[17]以甲苯磺酸鐵為氧化劑,用化學(xué)聚合法在低溫下制備摻雜聚吡咯(PPy)的LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料。產(chǎn)物在 55℃下以5C倍率在2.0～4.2 V充放電,第300次循環(huán)的比容量仍有首次循環(huán)放電比容量155 mAh/g的90%,而未包覆PPy的材料,第300次循環(huán)的放電比容量僅有首次循環(huán)放電比容量155 mAh/g的40%。

J.F.Qian等[18]用無模板水熱法和廉價的三價鐵源,制備納米介孔結(jié)構(gòu)的LiFePO4和LiFePO4/C材料。SEM分析顯示,制備的 LiFePO4粒度分布均勻,約為3 μ m,且由約100 nm的納米顆粒密集聚集而成。LiFePO4/C的振實密度達1.4 g/cm3,比所報道的納米級LiFePO4的振實密度(≤1 g/cm3)高40%;以10C、20C及 30C在2.0～4.3 V 放電,比容量分別達 115 mAh/g、93 mAh/g和 71 mAh/g,比大部分納米級LiFePO4都高。合成的材料具有豐富的間隙孔,電解液在顆粒中會更好地浸潤,提供了更為廣闊的電化學(xué)反應(yīng)界面,且LiFePO4/C顆粒的密集堆積提高了振實密度和能量密度。

5 產(chǎn)業(yè)化程度及展望

隨著以鋰離子電池為動力電源的電動汽車逐步走向市場,由此衍生的產(chǎn)業(yè)鏈快速發(fā)展,特別是LiFePO4正極材料,產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景廣、潛力大。Valence、Phostech、A123和三井造船等公司的LiFePO4正極材料已經(jīng)量產(chǎn),Valence和A123公司已在蘇州建廠,但國外供應(yīng)商為追求高附加值只是在代為加工,無意向國內(nèi)市場供應(yīng)LiFePO4材料[19]。

近年來,我國研發(fā)鋰離子動力電池用LiFePO4正極材料單位很多,主要有北京有色金屬研究總院、天津電源研究所、中科院化學(xué)研究所、物理研究所及青海鹽湖研究所、中南大學(xué)、廈門大學(xué)、北京科技大學(xué)及清華大學(xué)等。目前,我國已建成投產(chǎn)的LiFePO4正極材料生產(chǎn)企業(yè)主要有:深圳貝特瑞、天津斯特蘭、煙臺卓能電池材料、北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司等,每家產(chǎn)能都達到數(shù)十到數(shù)百噸的規(guī)模[19]。

中央財政已對試點城市私人購買、登記注冊和使用的插電式混合動力乘用車和純電動乘用車給予一次性補貼。采用LiFePO4作為動力電池的純電動車,因材料來源廉價、無污染、良好的循環(huán)性能和安全性能,贏得了眾多汽車廠商的青睞。在2010年第11屆北京國際汽車展覽會上,展出了近百臺采用鋰離子動力電池的純電動和混合動力新能源轎車。

綜上所述,在當前世界各國大力倡導(dǎo)節(jié)能減排、低碳生活的大環(huán)境下,相信在不久的將來,LiFePO4作為新一代環(huán)保鋰離子電池正極材料,必將在動力及儲能應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)主要地位,對推動我國的新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展起到重要作用。

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