油品非加氫脫硫技術(shù)新進(jìn)展*

李正光

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工院，黑龍江 大慶 163318）

油品非加氫脫硫技術(shù)新進(jìn)展*

李正光

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工院，黑龍江 大慶 163318）

綜述了IRVAD、S-Zorb、LADS等吸附脫硫工藝，酸堿精制、有機(jī)溶劑脫硫、離子液體脫硫等萃取脫硫技術(shù)，烷基化脫硫技術(shù)，細(xì)菌脫硫、微生物脫硫、新型生物脫硫等生物脫硫技術(shù)，膜分離脫硫技術(shù)，添加劑脫硫技術(shù)，并比較了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，對(duì)非加氫脫硫的前景進(jìn)行了展望。

脫硫；非加氫；油品

目前，最常用的脫硫技術(shù)是加氫脫硫，但隨油品脫硫率要求的提高，成本提高，對(duì)油品質(zhì)量影響也越大，因此深度脫硫不宜采用加氫方法。非加氫脫硫技術(shù)，如氧化、吸附、萃取等脫硫技術(shù)，可以使在加氫條件下很難脫除的噻吩類硫化物即苯并噻吩（BT）二苯并噻吩（DBT）等組分在較溫和的條件下脫出去除，且不需要?dú)錃?，從而降低了操作成本，是目前研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外非加氫脫硫技術(shù)中，非氧化脫硫技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 吸附脫硫技術(shù)

目前油品脫硫吸附劑主要為分子篩、金屬氧化物、活性炭、多核復(fù)合物等載體，通過金屬負(fù)載、離子交換等方法修飾能有效地提高吸附容量及脫硫選擇性，提高脫硫效果。

石油公司研制的柴油脫硫吸附脫硫技劑[1]，在低壓下就能達(dá)到歐洲和北美的柴油含硫量新標(biāo)準(zhǔn)要求，且吸附劑可氧化再生。該法已工業(yè)化，可將柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 mg/L。何小超等[2]以活性炭為吸附劑，以流化催化裂化（FCC）汽油為原料，進(jìn)行脫硫。結(jié)果表明，在活性炭顆粒大小為80～100目、吸附溫度為80℃、原料液態(tài)空速為1.70 h-1的條件下，可使初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為796 μg/g的FCC汽油的初始流出液的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到18 μg/g，初始脫硫率達(dá)97.7%；且吸附劑循環(huán)使用3次時(shí)，脫硫率仍可達(dá)94.3%。迄今為止，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出的典型吸附脫硫工藝技術(shù)有：IRVAD工藝，S-Zorb工藝和LADS工藝。

1.1IRVAD工藝

由Black&Veath Pritchard與Inc Alcon工業(yè)化學(xué)品公司聯(lián)合開發(fā)的IRVAD吸附脫硫技術(shù)[3，4]，是在吸附塔內(nèi)裝有多層篩板，篩板上裝有氧化鋁基小球選擇性固體吸附劑進(jìn)行脫硫的。在吸附過程中，吸附劑在移動(dòng)床中與液體烴類逆流接觸，用過的吸附劑逆向與再生熱氣流反應(yīng)得以再生，再生熱氣體為氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合氣體。在中試試驗(yàn)中應(yīng)用IRVAD技術(shù)處理全餾分催化裂化汽油，可使汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從756 mg/L降至30 mg/L以下。該技術(shù)在低壓下操作不僅不消耗氫氣，而且保持了不飽和烴的含量，同時(shí)具有高液收率、低能耗、不存在辛烷值損失等優(yōu)點(diǎn)，使得該技術(shù)的投資成本及操作費(fèi)用大大降低。

1.2 S-Zorb工藝

Phillips石油公司的S-Zorb硫脫除技術(shù)[5-6]采用專利吸附劑，該吸附劑中鋅和其他金屬載于一種專利技術(shù)制備的載體。載體中氧化鋅10%～90%、二氧化硅5%～85%、氧化鋁5%～30%，金屬組分可為Co和Ni或者Ni和Cu，Ni和Co的質(zhì)量比為1︰1，Ni和Cu的質(zhì)量比為3︰1，經(jīng)混合、成粒、干燥、煅燒制成吸附劑。S-Zorb硫脫除工藝條件為反應(yīng)溫度343～413℃、反應(yīng)壓力0.7～2.1 MPa，空速4～10 h-1、氫純度70%～99%。采用該技術(shù)可以將汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從800 mg/L降至25 mg/L以下，而抗爆指數(shù)損失＜1.0。當(dāng)汽油中的硫含量更高時(shí)該技術(shù)仍可達(dá)到類似的脫硫效果。

1.3 LADS工藝

洛陽(yáng)石化工程公司煉制研究所針對(duì)FCC汽油硫化物的特點(diǎn)，研制開發(fā)出具有專利技術(shù)的催化裂化汽油非臨氫吸附脫硫工藝（LADS）[7，8]，以及配套脫硫吸附劑LADSA和再生脫附劑LADSD。LADS工藝技術(shù)，能在較低的吸附溫度和適當(dāng)?shù)奈娇账傧?，將催化裂化汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1 290 mg/L降至800、400 mg/L甚至200 mg/L以下，吸附劑再生效果好，且汽油的辛烷值幾乎不變。

2 萃取脫硫技術(shù)

2.1 酸堿精制

美國(guó)環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)的Merox工藝，用含有催化劑聚酞菁鈷的氫氧化鈉水溶液（堿液）作萃取劑，通過萃取將汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化成硫醇鈉抽提到堿液中，然后在空氣的氧化條件下，將硫醇鈉氧化成氫氧化鈉和二硫化物。Merichem公司[9]發(fā)明的商品名為FIBER-FILMTM的接觸器系統(tǒng)對(duì)于堿性抽提非常有效。

2.2 有機(jī)溶液脫硫

陳娜等[10]分別考察了二甲基亞砜、環(huán)丁砜、四甘醇、二甘醇對(duì)3種模擬汽油中單一含硫化合物及FCC汽油70～160℃切割餾分的萃取脫硫效果。發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜單一溶劑萃取脫硫效果較優(yōu)，溫度對(duì)萃取脫硫率的影響較小，適宜的萃取條件為溫度35℃，劑油比3︰1。

2.3 離子液體脫硫

最早的離子液體脫硫報(bào)道出現(xiàn)在2001年[11]，Wasserscheid小組采用多種結(jié)構(gòu)的離子液體對(duì)柴油進(jìn)行深度脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過AlCl3類離子的多級(jí)處理，可將柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500 mg/L降低到235 mg/L。

胡松青等[12]以二苯并噻吩和萘的正己烷溶液為模擬油品，研究離子液體脫硫技術(shù)發(fā)現(xiàn)，離子液體萃取脫硫可以在10 min內(nèi)達(dá)到萃取平衡；隨著離子液體與油相體積比的增大，脫硫效果明顯改善；疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6）對(duì)硫化物的萃取量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于親水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）的萃取量；當(dāng) V（IL）︰V（Oil）=1時(shí)，[BMIM]PF6和[BMIM]BF4萃取實(shí)際柴油中的硫化物，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.43%分別下降至2.91%和4.10%。

張成中等[13]發(fā)現(xiàn)CuCl/[BMim]Cl對(duì)汽油具有較高的萃取脫硫能力，多步萃取后能使汽油中硫含量降至20～30 mg/L，且容易與汽油分離，不會(huì)造成汽油中烯烴的聚合。黃蔚霞等[14]發(fā)現(xiàn)離子液體脫硫率可達(dá)80%以上，脫硫后的汽油中芳烴、正構(gòu)烷烴的含量變化不大，環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量增加，烯烴含量顯著降低；但處理后油樣的辛烷值變化不大。

張姝妍等[15]研究了氯鋁酸離子液體對(duì)催化裂化汽油脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)AlCl3與1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液體比（物質(zhì)的量比）為2︰1時(shí)，離子液體的脫硫效果最好，離子液體可以重復(fù)使用。周瀚成等[16]研究了不含金屬的烷基咪唑離子液體萃取脫硫，其中以1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽脫硫效果最佳。

3 烷基化脫硫技術(shù)

烷基化脫硫技術(shù)由英國(guó)BP公司首先提出[17]，汽油中的噻吩硫化物在催化劑作用下與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的烷基噻吩化合物[18]，然后利用沸點(diǎn)的差別進(jìn)行分餾脫除，此法在脫硫的同時(shí)降低了烯烴含量。該技術(shù)的催化劑以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等為酸性催化劑，以氧化鋁、氧化硅、硅藻土等為載體，酸性催化劑的酸性和孔分布對(duì)脫硫效果影響較大，介孔分子篩有利于形成高沸點(diǎn)的烷基化產(chǎn)物。

BP公司研究發(fā)現(xiàn)，具有較高烷基化反應(yīng)活性的噻吩硫主要集中在輕餾分（沸點(diǎn)低于177℃）中，并據(jù)此提出雙/多烷基化脫硫工藝[19]。該工藝對(duì)具有較高的烷基化反應(yīng)活性的較輕餾分中的噻吩類化合物采用較緩和的反應(yīng)條件，以控制副反應(yīng)的發(fā)生；而對(duì)反應(yīng)活性較差的較重餾分中的噻吩類化合物，采用了較苛刻的反應(yīng)條件。其優(yōu)點(diǎn)是有效控制了副反應(yīng)，提高了烷基化選擇性；最大限度地保持FCC汽油的原始烴類組成，從而保證了辛烷值基本不損失。

Axens-IFP和BP公司合作將選擇性加氫工藝和烷基化技術(shù)[20]聯(lián)合，形成可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 mg/L的脫硫工藝。在聯(lián)合工藝中，經(jīng)過加氫預(yù)處理的FCC汽油通過精餾塔分離為輕質(zhì)低硫餾分、中餾分和重餾分。含有烯烴、噻吩和甲基噻吩的中餾分（65～120℃）進(jìn)行烷基化脫硫；烷基化脫硫后的中餾分與重餾分一起進(jìn)入雙催化劑選擇性加氫脫硫單元，得到低硫重餾分。該法的優(yōu)點(diǎn)是油品辛烷值損失很低。

王榕等[21]研究了固體磷酸催化流化催化裂化汽油烷基化脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的升高，固體磷酸的結(jié)晶度變大，正磷酸硅與焦磷酸硅的晶相比減小；而高結(jié)晶度、高正磷酸硅與焦磷酸硅晶相比的固體磷酸催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。

4 生物脫硫技術(shù)

4.1 細(xì)菌脫硫技術(shù)

1947年發(fā)現(xiàn)氧化鐵硫桿菌，它氧化亞鐵離子的速度是沒有細(xì)菌存在時(shí)的500 000倍，細(xì)菌氧化速率比單獨(dú)化學(xué)氧化速度至少快200 000倍。細(xì)菌脫硫脫除率高達(dá)99.99%以上，操作費(fèi)用低，不排放有毒物甚至無廢液排放，選擇性高，無腐蝕問題。

李玉光等[22]篩選到一組能專一性脫除DBT中硫元素的菌株YS-S-4，高效液相色譜（HPLC）對(duì)代謝產(chǎn)物的分析表明，該菌能選擇性地脫除DBT中的硫，生成2-HBP。在最佳條件下，DBT的脫除率達(dá)到83%。

美國(guó)能源生物系統(tǒng)公司（EBC）研制出細(xì)菌可以選擇性地使C-S鍵斷裂而不損失油品烴類，將柴油中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽加以脫除，同時(shí)對(duì)副產(chǎn)品進(jìn)行了有效處理[23]。生物脫硫可以作為H DS的輔助技術(shù)，對(duì)加氫脫硫之后的柴油進(jìn)行生物脫硫，可以將硫含量從500 mg/L降低到50mg/L以下。該技術(shù)的設(shè)備投資比HDS投資低30%～50%，操作費(fèi)用低10%～20%。

4.2 微生物脫硫技術(shù)

微生物脫硫理論的研究已有30多年，需解決的問題是：（1）得到具備將石油中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭擅摮牧蚝捅匦璧姆磻?yīng)速率的微生物；（2）開發(fā)在經(jīng)濟(jì)上有競(jìng)爭(zhēng)力的大規(guī)模生物脫硫過程。

影響微生物降解脫硫效率的因素有微生物對(duì)碳?xì)浠衔锏囊栏角闆r；物質(zhì)的擴(kuò)散；輔助吸收機(jī)制等。具有脫除有機(jī)硫能力的微生物主要是有機(jī)化能異養(yǎng)微生物，需要在pH近中性條件下生長(zhǎng)。如假單飽菌（Pseudomonassp）、紅球菌（Rh odococcussp）、棒桿菌（Corynebacteriumsp）、短桿菌（Brevibacteriumsp）等。還有一些嗜熱的兼性自養(yǎng)微生物，主要是硫化裂片菌屬（Sulfobus），如酸熱硫化裂片均屬（Sulfobusacidocaldarius）、嗜酸硫桿菌（Thiobacillus acidophilus）、嗜熱硫桿菌（Thi obacillus thermophilica）等，這些微生物在酸性環(huán)境生長(zhǎng)，可以氧化脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫（黃鐵礦硫），微生物對(duì)有機(jī)硫的代謝作用差異較大，一般認(rèn)為，在微生物酶的作用下，發(fā)生好氧的微生物氧化脫硫，也有厭氧的加氫還原脫硫的報(bào)道。

4.3 新型生物脫硫技術(shù)

新型生物脫硫劑脫硫反應(yīng)的選擇性非常高，主要是使硫碳鍵斷裂，使氧化還原速率增加，得到石油餾分和含硫液相產(chǎn)物的混合物，然后再進(jìn)行分離得到脫去硫的石油餾分。這類脫硫劑一般在公開前都已申請(qǐng)專利，如新型Rhodocows ATTC 55309和55310生物脫硫劑等，主要用于從原油、煤、焦油、餾分油脫硫中。

生物脫硫的關(guān)鍵是找到有效的菌種。其次是高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的生物催化劑的制備、生物反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)和脫硫產(chǎn)品的分離與凈化。

5 膜分離脫硫技術(shù)

美國(guó)Exxonmobil Research and Engineering公司[24]開發(fā)的膜分離脫硫技術(shù)對(duì)一部分輕餾分進(jìn)行膜分離，對(duì)重餾分進(jìn)行加氫處理。膜分離后的產(chǎn)品為含硫量少的濾液汽油和含硫量較高的透過液汽油，達(dá)到硫含量標(biāo)準(zhǔn)的汽油直接用作燃料，含硫量較高的透過液與重餾分汽油一起進(jìn)行加氫處理。經(jīng)過多級(jí)膜過程操作，可將汽油中的硫含量降至10～50 mg/L。

Sengupta 等[25]使用 SO2、CO2、O2、N2和水蒸氣作為模擬煙氣，膜液分別采用水、NaH-SO3溶液，Na2SO3溶液、噻吩烷、Fe2+-EDTA和Fe3+-EDTA，結(jié)果表明SO2的滲透性、SO2/N2以及SO2/CO2選擇系數(shù)均較好。為了解決試驗(yàn)中使用的支撐液膜的穩(wěn)定性較低、壽命較短的缺點(diǎn)，他們使用了中空纖維含浸液膜滲透器，用來同時(shí)分離SO2和NO[26]。

6 添加劑脫硫技術(shù)

在催化裂化反應(yīng)過程中加入特殊的脫硫添加劑可以調(diào)節(jié)催化劑的整體反應(yīng)活性，控制含硫化合物裂化和氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)深度，從而達(dá)到直接降低汽油中硫質(zhì)量濃度的目的。龐新梅等[27]對(duì)各種硫化物在FCC催化劑上的裂化脫硫行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硫醇、硫醚易于發(fā)生裂化脫硫反應(yīng)生成H2S，脫硫率可達(dá)95%左右；噻吩、苯并噻吩則相對(duì)較難裂化脫硫，兩者的脫硫率均為65%。王鵬等[28]針對(duì)金屬Ni和V質(zhì)量濃度較高的催化裂化平衡劑，研制開發(fā)了降低催化裂化汽油硫質(zhì)量濃度的助劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)高重金屬質(zhì)量濃度的平衡劑中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的助劑時(shí)，裂化產(chǎn)品分布無明顯變化，催化裂化汽油的脫硫率可達(dá)15%～25%。

[1] Oil&G as Joumal editral department.Philips petroleum has stared up a new 6,000 B/D unit at its borger,Tex,Refinery[J].Oi&Gas Joumal，2001，99（18）：9-13.

[2]何小超，鄭經(jīng)堂，于維釗，等.流化催化裂化汽油吸附法深度脫硫工藝的研究[J].石油化工，2008，37（2）：123-126.

[3]周瀚成，陳楠，石峰，等．離子液體萃取脫硫新工藝研究[J]．分子催化，2005，19（2）：94-97．

[4]Irvine R L.Process for Desulfurizing Gasoline an Hydrocarbon Feed stocks：US，5730860[P].1998.

[5]Greenwood G J.Next Generation Sulfur Removal Technology[C].NPRA Annual Meeting，2005，AM-00-12.

[6]Khare.Transport Desulfurization Process Utilizing a Sulfur Sor bent that is Both Fluidizable and Circulatable and a Method of Making Such Sulfur Sorbent：US，5914292[P].1999.

[7]張曉靜，秦如意，劉金龍．FCC汽油吸附脫硫工藝技術(shù)—LADS 工藝[J]．天然氣與石油，2003，21（1）：39-41．

[8]秦如意，張曉靜，劉金龍．FCC汽油吸附脫硫工藝的研究[J]．石油煉制與化工，2003，34（3）：24-28．

[9]Maple R E，Wizig H W.Removal of sulfur from Light FCC Gas oline[C].NPRA AM-00-54，San Antonio，TX，2000.

[10]陳娜，張文林，米冠杰，等．FCC汽油萃取脫硫過程萃取劑篩選[J]．化工進(jìn)展，2006，25（11）：1345-1348．

[11]Boesmann A，Datsevich L，Jess A，Lauter A，Schmitz C，Wasser scheid P.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids[J].Chem Common，2001，（23）：2494-2495.

[12]胡松青，張軍，劉冰，等.離子液體萃取脫硫的探索性研究[J]．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2007，23（1）：100-103．

[13]張成中，黃崇品，李健偉，等.離子液體的結(jié)構(gòu)及其汽油萃取脫硫性能[J]．化學(xué)研究，2005，16（1）：23-25．

[14]黃蔚霞，李云龍，汪燮卿.離子液體在催化裂化汽油脫硫中應(yīng)用[J]．化工進(jìn)展，2004，23（3）：297-299．

[15]張姝妍，曹祖賓，趙德智，等.室溫離子液體對(duì)汽油絡(luò)合萃取脫硫的研究[J]．煉油技術(shù)與工程，2005，35（5）：35-38．

[16]IrvineRL，BensonBA，VarravetoDM，et al.Low Cos Break thro ugh for Low Sulfur Gasoline[C].1999 NPRA Annual Meeting，SanAntonic，Texas，1999.

[17]BP Amoco Corporation，Sulfur removal process：US，6048451[P].2000-04-11.

[18]呂雷.油品中的硫化物[J].南煉科技，2002，9（6）：68-70.

[19]BP Amoco Corporation.Sulfur removal process：US，6024865[P].2000-02-15.

[20]Debuisschert Q，Nocca J L.Prime2G+～（TM）from pilot to star t-up of world’s first commercial 10ppm FCC gasoline desulfur ization process[C].2002 NPRA Annual Meeting，Paper AM-02-12，SanAntonioTexas，2002.

[21]王榕，李永紅，張麗萍，等.固體磷酸催化FCC汽油烷基化脫硫的活性和穩(wěn)定性[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2008，24（1）：4 0-44．

[22]李玉光，張倩倩，馬潔，等.生物催化脫除柴油中有機(jī)硫的研究[J]．首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，26（3）：48-52．

[23]錢伯章.生物化工技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)[J].江蘇化工，2004，32（3）：1-4．

[24]Exxonmobil Research and Engineering Company.Membrane Process for Separating Sulfur Compounds from FCC Light Nap htha：US，20020111524 A1[P].2002-08-15.

[25]Sengupta A.Liquid Membranes for flue gas desulfurization[J].Membr.Sci.，1990，51：105-126.

[26]Majumdar S.，Sengupta A.，Cha J.S.，et al.，Simultaneous SO2/N O separation from flue gas in a contained liquid membraneper meato r[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1994，33：667.

[27]龐新梅，李春義，山紅紅，等.硫化物在FCC催化劑上的裂化脫硫研究[J]．石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，27（1）：95-98．

[28]王鵬，陳輝，宗保寧.降低催化裂化汽油硫質(zhì)量濃度的固體助劑[J].石油煉制與化工，2003，34（10）：14-17．

Progress in Non-hydrodesulfurization Techniques of Oil

LI Zheng-guang
（Daqing Petroleum Institute，Heilongjiang Daqing 163318,China）

In this paper，the adsorption desulfurization processes of IRVAD，S-Zorb，LADS，extraction desulfurization by acidic-basic washing，organic solvent，ionic liquid，alkylation desulfurization，bio-desulphurization by Bacteria，microbe，new biological treatment，membrane desulfurization，additive agent desulfurization were discussed.Advantage and disadvantage of these methods were compared and discussed as well.Ultimately，from the view of cleaner production，prospects of oxidative desulfurization techniques were outlined.

Desulfurization；Non-hydrodesulfurization；Oil

TE 624.5

A

1671-0460（2010）01-0037-04

2009-09-25

李正光（1958－），男，黑龍江五常人，博士研究生，從事石油化工方面的研究工作。E-mail：songhua@dqpi.edu.cn，電話：0459-6503167。