煤礦用高分子灌漿材料

楊 帥,劉俊杰,李秀玲,魏 浩

(中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院,北京 100083)

煤礦用高分子灌漿材料

楊 帥,劉俊杰,李秀玲,魏 浩

(中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院,北京 100083)

從煤礦安全的現(xiàn)實需要出發(fā),敘述了煤礦用灌漿材料的發(fā)展變化,評價了各種材料的優(yōu)缺點,指出了未來煤礦用高分子材料的發(fā)展方向。

煤礦安全;化學(xué)灌漿;高分子;無公害

在我國能源工業(yè)中,煤炭占一次性能源生產(chǎn)和消費的 70%,預(yù)計到 2050年還將占 50%以上,煤炭在相當(dāng)長的時期內(nèi)仍將是我國的主要能源[1]。因此,煤礦安全是我國安全生產(chǎn)工作的重中之重。影響煤礦安全的主要原因有瓦斯積聚、冒頂片幫、透水漏水等,灌漿技術(shù)是消除這些災(zāi)害的方法之一。其通過液壓、氣壓的方法把灌漿材料注入到煤巖體的裂縫或孔隙中,然后固化,使煤巖體形成強度高、抗?jié)B性好、穩(wěn)定性高的新結(jié)構(gòu)體,從而使煤巖體具有較高的強度 (固結(jié)作用);或者使之獲得較低的滲透性 (抗?jié)B作用),或者兼而有之[2-4]。灌漿作為一種特殊的施工方法,因其工期短、見效快、適用面廣、設(shè)備簡單、容易控制,已廣泛應(yīng)用于土木、水利、礦山、隧道、交通等領(lǐng)域[5-6]。

1 灌漿材料的發(fā)展

灌漿材料的發(fā)展具有悠久的歷史。自發(fā)明水泥并作為灌漿的主要材料以來,直至化學(xué)漿材時代的開始,經(jīng)歷了 60多年的實踐,此后到 20世紀 40年代,化學(xué)灌漿一直由水玻璃占據(jù)主導(dǎo)地位,隨著現(xiàn)實的需要,化學(xué)灌漿由單純的無機物,逐漸開始采用有機材料[7]。20世紀 50年代,美國發(fā)明了丙烯酰胺漿材,其黏度很小,接近水,且凝膠時間可以任意調(diào)節(jié),由此高分子灌漿材料迅速發(fā)展。

我國化學(xué)灌漿技術(shù)研究起步較晚,迄今只有50多年的歷史[1]。上世紀 50年代末形成環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸甲酯等灌漿材料;60年代形成丙烯酰胺灌漿材料;至 70年代末,才形成了聚氨酯灌漿材料;80年代后,彈性聚氨酯、水溶性聚氨酯、丙烯酸鹽、不飽和聚脂、熱瀝青、木質(zhì)素類、脲醛樹脂類等不同程度地在各種工程中得到應(yīng)用。

2 煤礦用高分子灌漿材料

2.1 煤礦用灌漿材料的要求

由于煤礦井下存在的潮濕、易燃等特殊環(huán)境,因此,對其用料有特定的要求:

(1)一定的流動性 不管是加固還是充填、堵漏,較低黏度可使灌漿材料順利進入施工區(qū)域。

(2)適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間 充填和堵漏材料需要快速的固化時間,以保證施工效果,而加固材料的固化時間太快或太慢,都將不利于施工及其效果。

(3)足夠的粘結(jié)強度 保證其能與縫隙壁之間牢固的粘結(jié)。

(4)良好的抗壓強度 保證被加固被封堵的部位能承受一定的壓力。

(5)固化時無收縮現(xiàn)象 避免聚合體與縫面的局部脫空,使平均強度降低。

(6)優(yōu)異的持久性和防滲透能力 保證在較長時間內(nèi),礦井施工的安全。

(7)特別的阻燃性 保證其在瓦斯環(huán)境中不燃燒、不助燃。

此外,充填和堵漏材料還要有一定的膨脹性,一方面使材料更好地擴散,一方面能與邊壁更緊密的接觸。加固材料還要有良好的抗沖擊強度。

由于水泥類漿材普遍存在流動性較差的問題,出于對施工方面的考慮,煤礦用灌漿材料多選用化學(xué)灌漿,其中又以高分子灌漿為主。

2.2 煤礦用高分子灌漿材料的發(fā)展

經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展,我國的高分子灌漿材料從種類到質(zhì)量,都已與國外現(xiàn)有的相差無幾,并且都實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但就材料本身而言,優(yōu)缺點差異很大。

(1)環(huán)氧灌漿材料 是熱固性環(huán)氧樹脂與固化劑在稀釋劑和增韌劑等助劑配合下進行交聯(lián)固化反應(yīng),生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?？梢猿毓袒?固化后抗壓和抗拉強度高,粘結(jié)能力強,能抵抗酸、堿、溶劑的侵蝕[8]。其缺點一是黏度較大,難以灌入細微裂縫;二是其對含水或潮濕裂縫的粘結(jié)強度差[9];三是固化時間長 (幾小時)。改性后的環(huán)氧灌漿黏度會有所降低,長江科學(xué)院研制的CW環(huán)氧灌漿,能灌入 0.001mm的裂縫,曾成功應(yīng)用于三峽工程,處理斷層破碎帶和泥化夾層,也曾應(yīng)用在葛洲壩裂縫補強加固工程中[10-11]。

(2)甲基丙烯酸甲酯類 漿材黏度低,可灌性好,能在低溫下固化 (-20℃),聚合體粘結(jié)強度大,適用于混凝土裂縫補強,特別是細裂縫的補強灌漿。但甲基丙烯酸甲酯漿液在聚合過程中,由于單體分子逐步組成聚合鏈,縮短了分子間的距離,引起體積收縮,造成聚合體與縫面的局部脫空,使平均強度降低,并且其缺口敏感度較大,更重要的是,甲基丙烯酸甲酯易燃。這些都限制了其在煤礦的使用。

(3)丙烯酰胺 有良好的滲透性 (1.2mPa· s),固化時間可調(diào) (幾秒至數(shù)小時),持久性強,其吸水后膨脹,有一定的強度,適用于止水。曾一度應(yīng)用于隧道、大壩、礦井及地下工程的防滲堵漏等。廣州南方劇院假山池堵水工程使用中化 -656進行了施工,效果良好[12]。但其凝膠體的抗壓強度低,因此很少用于加固。尤其 1974年日本福岡發(fā)生丙烯酰胺灌漿引起環(huán)境污染并造成中毒事故后,丙烯酰胺的應(yīng)用一度受限[13]。后來國內(nèi)宋平安等人,采用水溶性氧化還原體系,制備出了無毒水溶性的聚丙烯酰胺灌漿[14]。丙烯酰胺遇明火易燃,影響其在煤礦的使用。

(4)丙烯酸鹽 為了應(yīng)對丙烯酰胺的毒性問題,美國推出了以丙烯酸鹽水溶液為主劑的 AC-400來代替前者。兩者性能相近,具有黏度低,耐熱性好,粘著力強等優(yōu)點,固化時間可在數(shù)秒到數(shù)小時范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。可用于防水堵漏,在土木建筑方面,還可以作接縫劑、水泥混合劑等。其缺點是固結(jié)體無彈性,不能作柔性補強。丙烯酸鹽曾用于江西萬安水電站,三峽工程擋水大壩壩基等防滲工程,效果顯著[15-16]。

(5)不飽和聚酯 具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強度,在室溫下具有適宜的黏度,可以在室溫下固化,并且固化過程中無小分子形成,因而施工方便。但其固化時體積收縮率大的缺陷,將造成聚合體與縫面的局部脫空,使平均強度降低,不能用于加固,并且其耐熱性較差,易燃,熱變形溫度都在 50～60℃,耐熱性最好的也不超過 120℃。這些都使其不宜在煤礦應(yīng)用。

(6)熱瀝青 當(dāng)熱瀝青與水飽和的介質(zhì)接觸時,界面迅速冷卻,瀝青的黏度隨之降低。這種特點使得其在進行止水堵漏,尤其水壓較大或流速較高的環(huán)境下,不會被水流沖走。然而熱瀝青的高溫施工條件,不適合井下施工,限制了其在煤礦行業(yè)的應(yīng)用。

(7)木質(zhì)素灌漿 由木質(zhì)磺酸和相應(yīng)的膠凝劑組成,木質(zhì)磺酸主要來源于造紙產(chǎn)生的廢液。施工時,將兩組份配成漿液,灌入加固或防滲堵漏的孔隙和裂縫,經(jīng)過反應(yīng)便生成鉻木素凝膠體,提高了被灌體的抗變形和抗破壞的能力,起到加固基礎(chǔ)和防滲堵漏的目的。但由于木質(zhì)素強度低,并且對人體皮膚有害,若使用有毒的重鉻酸鹽為膠凝劑,會對環(huán)境造成污染,日、美等國已于上世紀 80年代開始限制其使用或禁用。

(8)脲醛樹脂類 漿液是以脲醛樹脂或直接以尿素、甲醛為主劑,加入一定量的酸性固化劑組成的,其固結(jié)體強度較高,廣泛應(yīng)用于橋梁、隧道和建筑物的基礎(chǔ)補強,煤礦采掘面的穩(wěn)定及大壩、堤防和地下水道的堵漏防滲。目前,日本已將其大量用于土質(zhì)穩(wěn)定、地基加固等方面。但脲醛樹脂類漿材中的甲醛具有強烈刺激性氣味,耐候性和耐水性較差,其固結(jié)體硬而脆,抗?jié)B性差。

(9)聚氨酯 基本原料為多異氰酸酯和含羥基的化合物[17]。目前分油溶性聚氨酯 (PM)和水溶性聚氨酯 (SPM),油溶性聚氨酯灌漿為溶劑型,漿液黏度為十幾到幾百 mPa·s,固結(jié)體強度大,抗壓強度可達 6～10MPa,固砂體抗?jié)B性好,滲透系數(shù)達 10-8～10-9cm/s,是加固、堵漏兼具的材料,更多用于煤體加固的工程[18]。用做加固材料時,漿液迅速滲入微細裂縫,達到一種漿液包裹破碎巖塊的狀態(tài),然后快速固化,使得破碎巖塊粘結(jié)在一起共同承擔(dān)負荷,從而達到加固效果。邢臺顯德汪煤礦和東龐煤礦都曾采用聚氨酯灌漿對破碎煤體進行加固,取得了良好的效果。油溶性聚氨酯的缺點是阻燃性能需要特殊處理,再者是由于有溶劑,會對環(huán)境造成一定的污染。水溶性聚氨酯沒有溶劑,包水量大,滲透的半徑大,適用于動水地層的堵漏,土質(zhì)表面層的防護等。水既是稀釋劑,又是固結(jié)劑,遇水后膨脹率達300%,進而達到堵水性能。博斯騰湖東泵站等工程,已經(jīng)驗證了水溶性聚氨酯在防水堵漏方面的優(yōu)良特性[19-20]。

(10)酚醛樹脂 有著優(yōu)良的黏附性、阻燃性、抗燒蝕性、耐熱性,燃燒低毒性、耐腐蝕性、高模量等優(yōu)點,之前對其的應(yīng)用多在磨料、膠黏劑、保溫材料等方面,最近幾年才應(yīng)用于灌漿材料領(lǐng)域。

酚醛樹脂素有“不燃燒的塑料”之稱,正是這種特點,使其在煤礦中得到更多的應(yīng)用。目前其被做成泡沫,當(dāng)做填充密閉材料來使用。漿液在噴出后,由于膨脹產(chǎn)生的壓力,迅速向四周擴散,并按設(shè)計的固化時間進行固化;發(fā)生巖層移動時,固化的酚醛泡沫會變形,但不會使填充效果失效。這些特點,都能適應(yīng)煤礦安全、高效施工的要求。針對酚醛易粉化和掉渣的不足,人們用了很多辦法對其增韌改性。用烷基酚與苯酚和甲醛合成甲階酚醛樹脂,可得到韌性好的共聚改性泡沫;在酚醛樹脂合成初期階段加入聚乙烯醇,可得到韌性好的接枝共聚物;用低分子量聚氨酯或聚氨酯預(yù)聚物與酚醛樹脂進行反應(yīng),可以得到交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),達到增韌目的;或者與丁腈橡膠進行共混改性,形成海島結(jié)構(gòu),同樣能使酚醛泡沫增加韌性。另外,提高甲醛和苯酚物質(zhì)的量比對降低發(fā)泡溫度有著很大的影響[21-29]。

3 未來煤礦用高分子材料的發(fā)展方向

雖然化學(xué)灌漿在我國已經(jīng)得到了快速發(fā)展,國外的品種在國內(nèi)都已經(jīng)規(guī)?；a(chǎn),但由于煤礦的特殊施工環(huán)境、使用環(huán)境,使得其對灌漿材料還有著特殊的要求,同時,隨著人們對安全標準的不斷提高,對環(huán)保意識的逐漸增強,對施工工藝簡易化地追逐,這些都使其不得不在將來做出新的發(fā)展。未來煤礦用高分子材料主要往以下幾個方面發(fā)展:

(1)安全方面 當(dāng)?shù)V井發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故時,可燃的高分子材料就會燃燒,進而放出大量有毒氣體,造成人員中毒或死亡。尤其在燃燒過程中,高溫引起解聚反應(yīng),生成可燃的低分子氣體,進一步助長了火勢,從而分解出多種有毒氣體[30]。因此,今后將從阻燃和避免產(chǎn)生有毒氣體兩個方面入手,加強對安全的控制。

高分子灌漿材料其內(nèi)部一般沒有自由電子或離子,絕大多數(shù)具有較好的電絕緣性。因此,如果不采取抗靜電措施,在其表面很容易生成、聚積靜電電荷。而一旦放電就會產(chǎn)生火花,這種火花足以引燃瓦斯導(dǎo)致爆炸或擊傷人員。北票、淮南、撫順礦區(qū)都曾發(fā)生或因靜電放電引燃瓦斯擊傷人員的事故。因此,今后會對材料表面電阻有新的要求。

(2)環(huán)保方面 未來的發(fā)展方向是無公害材料,主要包括:

無溶劑或者以水做介質(zhì) 溶劑的用量較大,因此其對環(huán)境的影響最關(guān)鍵[31]。譬如以糠醛為稀釋劑的環(huán)氧灌漿,其所含六價鉻離子為劇毒物質(zhì),會對環(huán)境造成嚴重污染。不用有機溶劑,對化學(xué)灌漿材料的無公害化是很有益的。迄今已開發(fā)出了無溶劑型環(huán)氧灌漿材料,但還未應(yīng)用在煤礦行業(yè)。真正應(yīng)用在煤礦行業(yè)的,是LW,HW等為數(shù)不多的水溶性聚氨酯灌漿材料[1],相信以后會有更多水溶性材料應(yīng)用在煤礦行業(yè)。

無毒固化劑 化學(xué)灌漿的固化劑用量較高,其對環(huán)境、對人體的影響不容忽視。如以重鉻酸鈉為固化劑的鉻木質(zhì)素灌漿,同樣因為其含有六價鉻離子,已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列入限用化合物名單。環(huán)境友好的固化劑,是時代的要求。

無毒催化劑 化學(xué)灌漿材料,由于對固化速度有嚴格的要求,常常會使用催化劑,有些催化劑毒性很大,比如聚氨酯催化劑中常用的有機錫和三乙胺,這種有毒物質(zhì)或?qū)θ藛T直接產(chǎn)生傷害,或者對環(huán)境造成重大的污染。因此,無毒催化劑,也是今后發(fā)展方向。

(3)施工方面 施工快速,簡單,高效,既是對施工工藝的要求,也是對灌漿材料本身的要求,一方面要求灌漿材料高浸潤、高滲透性,繼續(xù)發(fā)揮化學(xué)灌漿的優(yōu)勢;另一方面要求灌漿材料對施工設(shè)備的腐蝕小,并且易于清洗。

4 結(jié)束語

經(jīng)過 50多年的歷程,我國的高分子灌漿材料已經(jīng)充分應(yīng)用在煤礦生產(chǎn)領(lǐng)域,但其還有諸多的缺憾和不足,這就使得人們必須去開拓創(chuàng)新,用更安全、更環(huán)保、更高效的灌漿材料,服務(wù)于煤礦生產(chǎn)。2009年 4月,《煤礦用高分子化學(xué)充填密閉泡沫》等 4項煤礦安全標準 (征求意見稿)在北京發(fā)布,這將是對過去煤礦用高分子灌漿質(zhì)量的一個檢驗標準,同時也為其未來的發(fā)展指引了方向。

[1]蔣碩忠 .我國化學(xué)灌漿技術(shù)發(fā)展與展望 [J].長江科學(xué)院院報,2003,20(5):25-27.

[2]冀玲芳,李養(yǎng)平 .高分子化學(xué)灌漿材料及其在混凝土防滲堵漏工程中的應(yīng)用 [J].江蘇化工,2002,30(6):42-44.

[3]卡特科夫 .樹脂灌漿的技術(shù)工藝 [J].水利水電快報,1996, 17(22):20-22.

[4]王火利 .現(xiàn)代灌漿理論綜述 [J].江西水利科技,2002,28 (2):63-70.

[5]P.Groppo Sembenelli,G.Sembenelli.Deep jet-grouted Cut-offs in Riverine Alluvia for Ertan Coffer Dams[J].Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,1999,125(2):142-153.

[6]Ing Hieng wong,Teoh Yaw Poh.Effects of jet grouting on adjacent ground and structures[J].Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,2000,126(3):247-256.

[7]杜嘉鴻.國外化學(xué)注漿教程 [M].北京:水利水電出版社, 1987.

[8]雷 蘭 .化學(xué)灌漿法在建筑事故處理中的應(yīng)用 [J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟,1995,5(5):30-31.

[9]葛家良 .化學(xué)灌漿技術(shù)的發(fā)展與展望 [J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報,2006,25(S2):3384-3391.

[10]蔣碩忠 .灌漿材料與灌漿工藝研究 [J].水利水電技術(shù), 2001,32(9):55-58.

[11]蔣碩忠,譚日升,薛希亮 .三峽工程灌漿概況及淺析 [J].長江科學(xué)院院報,2000,17(6):1-3.

[12]程鑒基,程鑒添.化學(xué)灌漿在建筑防水堵漏工程中的綜合應(yīng)用 [J].土木工程,1998,12(3):11-14.

[13]蔣碩忠 .綠色化學(xué)灌漿技術(shù)研究綜述 [J].長江科學(xué)院院報,2006,5(23):33-36.

[14]宋平安,張亞峰,鄺健政 .一種改性聚丙烯酰胺灌漿材料的制備 [J].化學(xué)建材,2005,21(5):45-47.

[15]譚日升,周建國 .丙烯酸鹽灌漿材料的研制及其在萬安工程中的應(yīng)用 [J].人民長江,1994,25(5):51-55.

[16]高大水,陳湘鳳,林文亮 .三峽工程化學(xué)灌漿技術(shù)的應(yīng)用[J].水力發(fā)電,2007,33(1):42-44.

[17]宋彥波.聚氨酯在煤礦巖層加固和通風(fēng)控制中的應(yīng)用 [J].煤炭科學(xué)技術(shù),1998,2(26):24-27.

[18]何長海,張黨育,賈玉杰,等 .聚氨酯加固極破碎煤體頂板技術(shù) [J].礦山壓力與頂板管理,2002,19(2):22-23.

[19]黎學(xué)皓,吳柏春,王 紅 .水溶性聚氨酯灌漿在博斯騰湖東泵站工程中的應(yīng)用 [J].東北水利水電,2009,22(294).

[20]何祖光,黎世寬,劉 君 .煤巖體化學(xué)加固新工藝探討[J].西部探礦工程,1997,3(9):35-38.

[21]唐路林,李乃寧,吳培熙 .高性能酚醛樹脂及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京,化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[22]唐路林,李乃寧 .酚醛泡沫塑料的新進展 [J].熱固性樹脂,2007,22(3):30-33.

[23]蔣德堂,劉 凡,張 斌,等 .HF-1型改性酚醛樹脂研制及性能評價 [J].河南科學(xué),2002,20(2):140-143.

[24]梁明莉,金關(guān)泰,祝 軍,等 .聚氨酯改性酚醛泡沫塑料[J].北京化工大學(xué)學(xué)報,2002,29(1):47-50.

[25]葛東彪,王書忠,胡福增 .聚醚增韌酚醛樹脂及其泡沫的研究 [J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2003,11(6):22-26.

[26]趙小玲,齊暑華,楊 輝,等 .高性能化改性酚醛樹脂的研究進展 [J].工程塑料應(yīng)用,2003,31(11):63-66.

[27]李萬利,李航昱,林 強,等 .酚醛泡沫塑料研究 [J].塑料工業(yè),2003,31(4):50-52.

[28]王鳳武,方文彥 .阻燃酚醛泡沫的研制 [J].淮南師范學(xué)院學(xué)報,2002,4(3):9-10.

[39]鐘東南,石 曉,喬冬平,等 .常溫下可發(fā)性酚醛樹脂合成研究 [J].熱固性樹脂,2003,18(6):14-15.

[30]方 堃.高分子材料在煤礦中使用的安全性分析 [J].華北科技學(xué)院學(xué)報,2005,2(1):24-27.

[31]賀 晟.陜西省化學(xué)灌漿材料的現(xiàn)狀及研究方向 [J].山西建筑,2008,34(34):161-162.

[責(zé)任編輯:施紅霞]

MacromoleculeMaterial for Grouting in CoalM ine

YANG Shuai,L IU Jun-jie,L IXiu-ling,WEIHao

(Central Research Institute of China Chemical Science&Technology,Beijing 100083,China)

This paper introduced development and change of groutingmaterial in coalmine from actual need of coalmine safety.It evaluated merits and demerits of all kinds ofmaterial and indicated future development tendency ofmacromolecule material for grouting in coalmine.

coalmine safety;chemical grouting;macromolecule;non-polluted

TD265.44

A

1006-6225(2010)05-0004-04

2010-04-13

楊 帥 (1983-),男,河北保定人,工程師,從事煤礦安全與防護工作。