生物柴油合成方法的探討

李 瑩,張苗苗,張 航,劉寶麗 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

生物柴油燃料是由可再生的油脂原料,如動(dòng)植物油脂衍生來(lái)的?；鶈胃术?。作為一種替代燃料,生物柴油可單獨(dú)或與石油基柴油混合使用[1]。生物柴油是一種很好的礦物燃料替代品,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,可再生,并且可以直接用于現(xiàn)有的柴油發(fā)動(dòng)機(jī),不需做任何改動(dòng)。

世界上已經(jīng)確認(rèn)的油料作物有350種之多[2],植物油、動(dòng)物油、廢棄油脂或微生物油脂等生物油脂經(jīng)轉(zhuǎn)化都可以合成生物柴油。動(dòng)物油脂包括豬油、牛油等;植物油脂包括可食用的大豆油、菜籽油、花生油[3]等,還有麻瘋樹[4]、文冠果樹[5]等油料林木果實(shí)榨取油;廢棄油脂主要包括油腳[6]、餐飲廢油[7]、煎炸廢油[8]等?！肮こ涛⒃濉鄙a(chǎn)柴油為柴油生產(chǎn)開辟了一條新的技術(shù)途徑。微藻是一種利用太陽(yáng)能固定CO2,生成制備生物柴油所需油脂的藻類。與其他油料作物相比,利用微藻培養(yǎng)、生產(chǎn)生物柴油所需占地面積最少,微藻的脂類含量最高可達(dá)細(xì)胞干重的80%,用生物技術(shù)改良微藻,獲得的高油脂基因工程微藻經(jīng)規(guī)模養(yǎng)殖,可大大降低生物柴油原料成本[9]。下面,筆者對(duì)生物柴油的合成方法進(jìn)行了探討??長(zhǎng)江大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目基金資助(A 0918)。。

1 合成生物柴油的方法

1.1 直接混合法

將植物油和礦物油按一定比例混合可降低油品粘度[10]。Ziejew ski等[11]將葵花籽油與柴油以1∶3的體積比混合,測(cè)得該混合物在40℃下的粘度為4.88×10-6m2/s,而ASTM(美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定的最高粘度應(yīng)低于4.0×10-6m2/s,因此該混合料不適合在直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間使用。對(duì)紅花油與柴油的混合物進(jìn)行的試驗(yàn)則得到了令人滿意的結(jié)果,但是這樣并沒(méi)有從根本上改變植物油的高粘性能,在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中該混合物仍會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油變渾。

1.2 微乳化法

將動(dòng)植物油與溶劑混合制成微乳狀液也是解決動(dòng)植物油高黏度的辦法之一。燃油摻水形成的乳化液由于燃燒過(guò)程中水的“微爆”現(xiàn)象而具有節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)。研究試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),乳化柴油能減少碳煙(PM)和NO x的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NO x排放是難做到的。然而由于加入的是水,不是燃料,所以將降低發(fā)動(dòng)機(jī)功率;但水能提高燃燒效率,所以對(duì)功率損失稍有彌補(bǔ)。微乳燃油的制備[12]過(guò)程中,首先要解決的是表面活性劑和助溶劑的選擇與復(fù)配問(wèn)題,其研究方法主要有親水親油平衡 (H LB)法、相轉(zhuǎn)變溫度法和內(nèi)聚能比法等,而以H LB法應(yīng)用最為普遍。

1.3 高溫?zé)崃呀夥?/h3>

高溫?zé)崃呀馐窃跓岷痛呋瘎┑淖饔孟?由熱能引起化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子、一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)的過(guò)程。1993年,Pioch等[13]對(duì)植物油經(jīng)催化裂解生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行了研究。將椰油和棕櫚油以SiO2/A l2 O3為催化劑,在450℃裂解。裂解得到的產(chǎn)物分氣液固三相,其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。分析表明,該生物柴油與普通柴油的性質(zhì)非常相近。這種方法可以產(chǎn)生與石油柴油化學(xué)成分相似的化學(xué)物質(zhì),但是,裂解產(chǎn)物中高價(jià)值的成分所占比例極低,生產(chǎn)過(guò)程需要消耗大量的能量。

1.4 酯交換法

酯交換法具有工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用較低、制得產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),因此成為研究的重點(diǎn)。合成生物柴油最為常用的是甲醇,這是由于甲醇的價(jià)格較低,同時(shí)其碳鏈短、極性強(qiáng),能夠很快地與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應(yīng),且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應(yīng)可用酸、堿或酶作為催化劑。甲醇越多產(chǎn)率越高,但也會(huì)給分離帶來(lái)困難。酯交換反應(yīng)是指動(dòng)植物油脂與低碳醇在催化劑存在的情況下反應(yīng),生成脂肪酸酯和甘油的反應(yīng),又叫醇解反應(yīng)。

1)液體酸堿催化 液體酸催化在工業(yè)合成生物柴油上已經(jīng)得到普遍應(yīng)用,相關(guān)研究報(bào)道很多,酸催化劑有硫酸、磷酸、鹽酸等,多數(shù)都是以濃硫酸為催化劑。用酸性催化劑酯化:先將甘油三酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸,然后再進(jìn)行酸催化酯化。彭寶祥等[14]依據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究了在甲醇/油酸物質(zhì)量比選為6∶1、濃硫酸催化劑的質(zhì)量分率選用1.0%、反應(yīng)溫度為60℃時(shí),油酸平衡轉(zhuǎn)化率最高為81.7%。

液體堿性催化劑酯化是工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油較普遍應(yīng)用的方法,因?yàn)檫@種方法在低溫、低壓下直接轉(zhuǎn)化,速度快、收率高,反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。堿催化劑有NaOH、KOH、鈉、鉀的碳酸鹽、有機(jī)胺等。田雪等[15]研究出精制棉籽油制備生物柴油的最佳工藝條件為:醇油摩爾比5∶1,催化劑用量1.1%,反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)時(shí)間60min。在此工藝條件下,甲酯產(chǎn)率不低于96%。各影響因素對(duì)反應(yīng)的影響順序是反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞醇油摩爾比＞催化劑用量。

2)固體酸堿催化 目前生物柴油大都采用均相酯交換反應(yīng)來(lái)制備,雖然催化效率很高,但是反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物分離困難,且有大量的廢液排放。而采用固體催化劑替代均相催化劑,使得產(chǎn)品與催化劑分離容易,避免了上述不足,有效防止了環(huán)境污染,同時(shí)具有易活化再生,便于連續(xù)操作的特點(diǎn)。吳東輝等[16]研究出KOH/A l2O3催化劑對(duì)大豆油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)有很高的催化活性,當(dāng)KOH負(fù)載量為10%,500℃焙燒3h,催化劑用量為5%,醇油摩爾比為12∶1酯交換反應(yīng)僅20h大豆油的轉(zhuǎn)化率就可高達(dá)98.63%。固體酸則更適合酸值高的原料。陳和等[17]以TiO2-SO2-4 為催化劑,在溫度230℃、醇油摩爾比12∶1,催化劑用量為棉籽油2%(W)的反應(yīng)條件下,經(jīng)過(guò)8h反應(yīng)甲酯的收率可達(dá)90%以上,而同樣條件下使用ZrO2-SO2-4催化劑也能得到收率80%以上的甲酯。

3)酶催化 酶催化法合成生物柴油,對(duì)原料品質(zhì)沒(méi)有特別要求。酶催化法不僅可以催化精煉的動(dòng)植物油,同時(shí)也可以催化酸值較高且有一定水分含量的餐飲廢油,將其轉(zhuǎn)化成生物柴油。酶催化法反應(yīng)具有條件溫和,副產(chǎn)品分離工藝較為簡(jiǎn)單,廢水少,設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn),日益受到人們的重視。李俊奎等[18]用經(jīng)過(guò)石油醚提取的大豆和小桐子毛油 (磷脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%),用固定化Candida sp.99-125脂肪酶反應(yīng)24h,得到FAMEs(脂肪酸甲酯)轉(zhuǎn)化率都在88%以上,經(jīng)過(guò)10個(gè)批次反應(yīng),FAM Es轉(zhuǎn)化率保持在70%以上,與精煉油的反應(yīng)效果相同。龔美珍等[19]采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸與甲醇進(jìn)行甲酯化反應(yīng)合成生物柴油,得到酯化工藝的最佳條件是:石油醚體系,4%W t固定化脂肪酶,溫度為40℃,油酸與甲醇摩爾比為1∶1.5,甲醇分3次流加,反應(yīng)時(shí)間為24h,酯化率可以達(dá)到95%。

2 輔助提高合成效率的方法

2.1 超臨界法

在超臨界條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)的超臨界流體技術(shù),在高溫高壓下反應(yīng)無(wú)需催化劑,是一種簡(jiǎn)單、高效、高收率、低污染、時(shí)間短的制備方法。甲醇的超臨界溫度為239.4℃,壓力為8.09MPa,在該條件下,甲醇具有較低的介電常數(shù),而且由于甲醇具有疏水性,產(chǎn)物甘油二酯可完全溶于甲醇而形成單相體系,這樣在很短時(shí)間內(nèi)就可獲得極高轉(zhuǎn)化率[20]。唐勝蘭等[21]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得出的超臨界甲醇制備生物柴油的工藝條件為醇油摩爾比30∶1,壓力20MPa,溫度280℃,保溫時(shí)間60m in生物柴油和甘油產(chǎn)率分別達(dá)到89.14%和88.7%。

2.2 微波法

微波加熱具有升溫速率快、加熱均勻和無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn),在化學(xué)合成中廣泛應(yīng)用。楊學(xué)林等[22]采用S2O2-8/Al2O3-ZrO2-La2O3固體酸催化劑,在微波輔助下催化棉籽油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件為:微波功率300W,反應(yīng)溫度120℃,醇油摩爾比12∶1,固體酸催化劑用量為油質(zhì)量的3%,反應(yīng)1.5h產(chǎn)物中棉籽油甲酯含量達(dá)到95.2%,催化劑重復(fù)使用。反應(yīng)十次甲酯含量維持在90%左右。與水浴加熱相比微波提高了轉(zhuǎn)酯化的反應(yīng)速率,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,促進(jìn)了反應(yīng)平衡的正向移動(dòng)。

2.3 超聲波法

超聲波處理都是在較短時(shí)間內(nèi)強(qiáng)化操作過(guò)程,超聲波的空化作用有效地促進(jìn)了兩相的乳化,增大了相界面面積,使得反應(yīng)速度明顯加快。呂家根等[23]研究了在流動(dòng)裝置及在超聲波輔助反應(yīng)進(jìn)行的條件下,以NaOH為催化劑,反應(yīng)溫度控制在40℃,使甲醇與大豆油以9∶1的摩爾比混合,以較少催化劑用量 (0.5%油重),可以在較短的時(shí)間 (約13min)內(nèi),獲得大于99.9%的脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率。所研究的流動(dòng)式酯交換反應(yīng)裝置和合成方法,具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,連續(xù)操作,全自動(dòng)化,低能耗,高產(chǎn)出等優(yōu)點(diǎn),可望應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 離子液體溶劑法

離子液體不僅可以作為一種新型的環(huán)境友好溶劑應(yīng)用于生物柴油的合成中,而且可以當(dāng)做綠色催化劑,應(yīng)用它作為催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)是:液體催化劑的高密度反應(yīng)活性位;催化活性具有可調(diào)性;催化劑和產(chǎn)物易分離;熱穩(wěn)定性高。李懷平等[24]考察了離子液體 [Hm in]HSO4的酸性和穩(wěn)定性,通過(guò)正交分析得出了最佳反應(yīng)條件:n(甲醇)∶n(菜籽油)∶n(離子液體)=8∶1∶0.08,反應(yīng)時(shí)間5h,反應(yīng)溫度150℃。在此條件下生物柴油轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,[Hmin]HSO4具有較強(qiáng)的酸性,穩(wěn)定性好,可循環(huán)使用,且產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTM PS121-99的相關(guān)指標(biāo)。孔潔[25]研究了微波輻射下離子液體 [Bmin]HSO4催化葵花籽油與甲醇通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油,試驗(yàn)表明,當(dāng)醇油比為12∶1、催化劑用量 (催化劑與油的質(zhì)量比)為7%、微波功率為300W、反應(yīng)時(shí)間為35m in時(shí),生物柴油的收率可以達(dá)到98.9%。

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