多羥基POSS對改性環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)熱性能的影響

王 砥，張興文，付 強

(1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040，diwang1030@126.com; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，哈爾濱150001)

環(huán)氧樹脂固化后，具有表面粘接強度高、低介電常數(shù)、收縮率小、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定、硬度高、柔韌性較好、對堿及大部分溶劑穩(wěn)定等良好的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟各部門.但是，固化后的環(huán)氧交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，存在交聯(lián)網(wǎng)質(zhì)較脆，抗沖擊強度較差，耐疲勞性、耐熱性較差等不足，因而在應(yīng)用時，一般對高分子環(huán)氧交聯(lián)體系要用改性劑進行改性［1－2］.多面體低聚倍半硅氧烷(以下稱POSS，Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)就是較好的改性劑之一［3－4］.

POSS結(jié)構(gòu)的重要優(yōu)勢之一就是含有準(zhǔn)確數(shù)目的有機活性功能基團，為POSS的反應(yīng)提供了多樣性和多功能性［5－6］.具有正六面體結(jié)構(gòu)的POSS是一類結(jié)構(gòu)簡式為 (RSiO1.5)8或T8(T= RSiO1.5)的有機 －無機雜化結(jié)構(gòu)單元(見圖1 (a))，R為可設(shè)計合成的活性官能團，利用這種具有端位活性基團的結(jié)構(gòu)單元，可以進行分子組裝，合成預(yù)期有特殊宏觀性能的雜化材料［7－8］.本文R為γ－氨丙基T8(A－POSS，見圖1(a))可與苯基縮水甘油醚(PGE，見圖1(b))反應(yīng)，合成出多羥基T8(AP－POSS，見圖1(c))，結(jié)構(gòu)單元含有8個或16個活性羥基，此具有特殊六面體籠型結(jié)構(gòu)的單元可與環(huán)氧聚合物有良好的結(jié)合性，大大提高改型體系的交聯(lián)密度，提高了在高溫下的耐熱性能，達到較好的改性效果［9］.本文主要探索POSS改性劑的加入對高分子材料的制備工藝和環(huán)氧交聯(lián)體系的熱性能影響.

圖1 A－POSS(a)可與PGE(b)反應(yīng)，合成出多羥基AP－POSS(c)

1 實驗

1.1 原材料

利用γ－氨丙基T8(A－POSS)(Hybrid Plastics Inc，AM0265)與苯基縮水甘油醚(PGE) (Aldrich，98%純度)反應(yīng)制得;用雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)(星辰化工無錫樹脂廠，WSR6101)作為本體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.44;固化劑選用乙二胺(EDA)(沈陽市東星試劑廠，≥99%分析純);溶劑為四氫呋喃(THF)(天津市大茂化學(xué)試劑廠，≥99%分析純).

1.2 改性環(huán)氧交聯(lián)體系的合成

首先，將稀釋的AP與PGE按1∶16摩爾比例混合，在50℃下，放在真空加熱箱中抽濾干燥24 h，制得粉末狀多羥基T8(SP2);然后，用THF稀釋不同質(zhì)量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%，15%，30%，45%，60%，75%)的SP2粉末后，分別放入6個裝有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DGEBA和EDA(DGEBA和EDA按2∶1摩爾比例混合)的燒杯中，攪拌10 min，使其均勻混溶;最后，將燒杯放入烘箱中，分段加熱固化:80℃，2h;120℃，4h; 220℃，2 h.

1.3 改性環(huán)氧交聯(lián)體系的表征和測試

用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(Avatar 360，Nicollt，USA)的衰減全反射方法(ATR)表征合成的含多羥基POSS的改性雙環(huán)氧交聯(lián)體系;用差熱掃描熱分析儀(DSC，法國SETARAM 141)測試分析體系的固化熱、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時間溫度的關(guān)系(動態(tài)升溫速率5，10，15，20，25℃)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等;熱失重分析儀(TG，上海儀器有限公司ZRY－2P)測試分析體系的熱失重情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜和紅外光譜分析

對于圖1的反應(yīng)產(chǎn)物，文獻［10］中的UVMALDI－TOF質(zhì)譜圖顯示了1 molAPES和2 mol PGE反應(yīng)有3種產(chǎn)物:383 u處的峰表示產(chǎn)物(A－POSS)－(PGE)1(理論值為372 u)，帶有8個活性羥基;521 u處的峰表示產(chǎn)物(A－POSS)－(PGE)2(理論值為522 u)，帶有16個活性羥基; 903 u處的峰表示產(chǎn)物為二聚體;156 u處的峰是基質(zhì)峰.圖2給出了含多羥基POSS的改性雙環(huán)氧交聯(lián)體系的FTIR譜圖.除了表示硅氧相連類的Si－O(1 040 cm－1)，硅相連的－OH(3 404 cm－1)，苯環(huán)C=C(1 599，1 587 cm－1)，N－H(3 062 cm－1)，－CH3、－ CH2(2 930 ～2 872 cm－1)，Si－C(753 cm－1)和Si－O－C(691 cm－1)以外，在1 247 cm－1處存在C－O－C峰，這類峰可能來自于16個羥基本身、相互之間的縮合，來自于16個羥基與DGEBA本身的羥基、開環(huán)后產(chǎn)生的羥基的縮合.這些縮合反應(yīng)的結(jié)果使固化體系的交聯(lián)密度大大加強，將導(dǎo)致力學(xué)性能、耐熱性能的明顯提高.

2.2 固化熱

用DSC法測定DGEBA與POSS不同配比的固化反應(yīng)熱，POSS不同加入量對固化熱的影響結(jié)果見表1.表1中固化熱可按如下公式求出:

式中:H為固化熱焓(J/g);K為儀器常數(shù);A為DSC固化放熱峰面積(mm2);a為DSC量程;m為試樣質(zhì)量(mg);b為走紙速度(mm/min).

圖2 AP－POSS的紅外光譜圖

表1 POSS不同加入量對固化熱的影響

由表1可知，不同的用量對體系的固化行為有不同的影響，其影響可直觀地從圖3看出.DSC曲線的峰面積反映著固化反應(yīng)的熱焓變化ΔH值，而環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)熱又反映著體系固化交聯(lián)的程度.隨著POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，DSC曲線的峰面積逐漸增大，當(dāng)POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達75%時，放熱峰面積最大.

圖3 DSC測試改性樹脂中POSS不同加入量的固化熱

2.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與固化時間、溫度的關(guān)系

圖4給出動態(tài)DSC法分析75%POSS改性環(huán)氧體系反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與固化時間、溫度的關(guān)系.隨著升溫速率的增加，所有體系固化反應(yīng)的起始溫度、最大放熱峰的峰溫都向高溫方向移動.這說明固化反應(yīng)不僅是一個熱力學(xué)過程，同時也是一個動力學(xué)過程.由固化反應(yīng)的熱效應(yīng)理論可知，固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可用關(guān)系式Ht/H0表示.其中H0為完全固化時的反應(yīng)熱焓，可用反應(yīng)峰的總面積表示; Ht為固化t時刻時的反應(yīng)熱焓，可用某時刻部分峰面積表示.

圖4 動態(tài)DSC法熱分析曲線

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，而是一個松弛過程，因此，不同條件、不同方法測定的結(jié)果都不同.從圖5可知，隨著POSS含量的提高，固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大，從88.14℃到89.99℃.從圖5可知，POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大.

圖5 DSC測量POSS不同加入量的TG曲線

2.5 熱失重

圖6為75%POSS改性環(huán)氧體系的TG曲線.由TG曲線可知，POSS改性環(huán)氧體系有兩個明顯的熱失重過程，一個約在400～500℃，可基本排除由有機溶劑、水等揮發(fā)而引起，可能是由于分子內(nèi)部的脫水或其他放熱反應(yīng)引起.另一個放熱峰在600℃附近，這是由于體系中有機成分分解或碳化所致.

圖675 %POSS改性環(huán)氧體系的TG曲線

表2列出75%POSS改性環(huán)氧體系熱失重性能測試結(jié)果與改性固化劑 BPA－novolac和MeTHPA固化JE－0122環(huán)氧樹脂體系的結(jié)果比較，75%POSS改性環(huán)氧體系有明顯較高的溫度，這是由于POSS顆粒的無機部分在高溫下，抑制了高分子鏈運動的結(jié)果［11－12］.

表2 不同樹脂熱失重性能比較

3 結(jié)論

1)改性劑多羥基POSS(SP2－POSS)可利用γ－氨丙基T8(A－POSS)與苯基縮水甘油醚(PGE)反應(yīng)制得.

2)在摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SP2－POSS(分別為8%，15%，30%，45%，60%，75%)的改性高分子環(huán)氧(DGEBA)交聯(lián)體系中，由于多羥基的存在，體系的交聯(lián)度提高，致使反應(yīng)固化熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱失重溫度有所提高，其中含75%的改性環(huán)氧(DGEBA)交聯(lián)體系具有最好的熱性能.

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