亞硝化反應(yīng)器的啟動(dòng)及控制因子研究

張 杰，李 冬，，杜 賀，郝衛(wèi)東，陶曉曉，李 占

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090; 2.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124，lidong2006@bjut.edu.cn)

厭氧氨氧化是指在厭氧條件下，Anammox細(xì)菌將NH4+－N作為電子供體，以NO2－－N作為電子受體的脫氮過程，此過程無需分子態(tài)氧和有機(jī)物的參與，所以這種生物脫氮技術(shù)從理論上突破了傳統(tǒng)硝化反硝化工藝的束縛，解決了后者在經(jīng)濟(jì)、效率、環(huán)境二次污染上存在的諸多問題［1－3］.但是，厭氧氨氧化技術(shù)的應(yīng)用卻一直局限于高溫、高氨氮的工業(yè)廢水處理［4－10］，在常溫低氨氮城市生活污水脫氮技術(shù)領(lǐng)域尚未涉足.其根本原因在于厭氧氨氧化反應(yīng)所需要的穩(wěn)定亞硝酸化問題一直沒有解決.

本試驗(yàn)采用活性污泥連續(xù)流形式進(jìn)行常溫低氨氮城市生活污水的亞硝化實(shí)驗(yàn)研究，以期為城市生活污水的厭氧氨氧化提供技術(shù)支持.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用由有機(jī)玻璃制成的合建式反應(yīng)器，將曝氣區(qū)與沉淀區(qū)合建于一個(gè)反應(yīng)器之中，如圖1所示.其中，反應(yīng)器總體積136 L，曝氣池有效體積30 L，沉淀區(qū)106 L.在距曝氣池外圍5 cm處設(shè)圓柱形擋板，以增加沉淀區(qū)泥水混合物的絮凝接觸機(jī)率，從而加速沉淀，利于泥水分離;曝氣采用可調(diào)曝氣泵控制，連接4個(gè)微孔粘砂曝氣頭，均勻置于曝氣區(qū)底部;在曝氣池內(nèi)安裝攪拌器進(jìn)行攪拌，以彌補(bǔ)曝氣混合作用的不足;試驗(yàn)進(jìn)水、污泥回流均采用蠕動(dòng)泵控制.試驗(yàn)在室溫(15～25℃)下進(jìn)行，污泥濃度為500～1 000 mg·L－1，SRT控制在30 d左右，通過調(diào)節(jié)曝氣量大小控制反應(yīng)區(qū)DO濃度，并設(shè)置DO、ORP、pH在線監(jiān)測儀.

圖1 試驗(yàn)裝置圖

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水采用某大學(xué)家屬區(qū)生活污水經(jīng)A/O除磷工藝處理后的二級(jí)出水，主要水質(zhì)指標(biāo)為:為30～170 mg·L－1，ρP＜1 mg·L－1，堿度為400～500 mg·L－1，溫度為14～26℃，pH=7.8～8.1.

1.3 實(shí)驗(yàn)與分析檢測方法

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硝化反應(yīng)器接種誘導(dǎo)期

本階段大約進(jìn)行了50 d.反應(yīng)器接種來自卡魯賽爾氧化溝的硝化污泥和來自Cannon工藝脫落的生物膜，溶解氧控制在0.2 mg·L－1以下，接種5 d后進(jìn)出水三氮質(zhì)量濃度變化如圖2所示.初期由于污泥回流不良，造成混合液懸浮固體質(zhì)量濃度不足300 mg·L－1，該條件下，氨氮轉(zhuǎn)化率極低，至第8 d轉(zhuǎn)化率不足10%.后采取措施，在泥區(qū)加設(shè)了循環(huán)泵，定期擾動(dòng)，保持了污泥回流通暢，反應(yīng)區(qū)混合液污泥質(zhì)量濃度漸漸升為500 mg·L－1.在反應(yīng)器內(nèi)由于接種了硝化污泥和Cannon工藝生物膜，故反應(yīng)器內(nèi)存活著亞硝化菌、硝化菌和厭氧氨氧化菌，也有少許反硝化菌.在曝氣恒定低氧條件下運(yùn)行，實(shí)際上繼承了Cannon工藝的生化反應(yīng)，表現(xiàn)其進(jìn)出水總氮有大量損失.到第21 d進(jìn)水總氮為84 mg·L－1，出水總氮21 mg·L－1，總氮損失了63 mg·L－1.這其中反硝化貢獻(xiàn)是很小的，正是因?yàn)?1)低氧條件下硝化率低;2)生活污水二級(jí)處理水多為難降解有機(jī)物.從而反證了亞硝化菌、厭氧氨氧化菌聯(lián)合的亞硝化－厭氧氨氧化之生化反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位.隨著時(shí)間的推移，Cannon功能在逐漸減弱和消失，硝化菌群正在適應(yīng)新的生態(tài)環(huán)境，但未見明顯效果.

圖2 第一階段反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果

2.2 低氧、高氨氮亞硝化菌強(qiáng)化培養(yǎng)期

本階段運(yùn)行了10 d.因反應(yīng)器故障此階段采取SBR方式培養(yǎng)活性污泥，從第53 d運(yùn)行至第63 d，在高氨氮、低溶解氧下培養(yǎng)污泥，污泥質(zhì)量濃度為1 000 mg·L－1，保持進(jìn)水氨氮總質(zhì)量濃度200 mg·L－1左右，并提供足夠的堿度，依據(jù)pH值變化情況采取不同運(yùn)行周期對(duì)SBR反應(yīng)器進(jìn)行控制，10 d后亞硝酸鹽積累量顯著提高，亞硝化率達(dá)87.5%.分析此階段亞硝化迅速積累的原因可能是游離氨(FA)對(duì)亞硝酸氧化菌抑制作用［12］，此外，由于采用SBR的運(yùn)行方式，可以將DO、pH值作為實(shí)時(shí)控制參數(shù)，防止過量曝氣，也避免了向全程硝化轉(zhuǎn)化;第65 d開始停止在進(jìn)水中投加氨氮，運(yùn)行5個(gè)周期的出水情況見圖3，亞硝酸鹽積累率達(dá)90%，并沒有因氨氮濃度降低有所下降.觀察反應(yīng)器中的活性污泥，發(fā)現(xiàn)其顏色由灰黑色變成棕黃色，沉降性能良好，說明此時(shí)系統(tǒng)中氨氧化菌已占絕對(duì)優(yōu)勢，高氨氮、低溶解氧條件下亞硝化細(xì)菌的培養(yǎng)順利，亞硝化反應(yīng)器啟動(dòng)成功.

圖3 第二階段反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果

2.3 常溫、低氨氮亞硝化穩(wěn)定積累期

本階段在連續(xù)流方式下繼續(xù)保持低溶解氧(約0.2 mg·L－1)持續(xù)運(yùn)行了近100 d，進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為80 mg·L－1左右，運(yùn)行期間亞硝酸鹽都有明顯積累(見圖4)，至105天最高積累達(dá)35 mg·L－1，但由于長期運(yùn)行中進(jìn)水氨氮不穩(wěn)定，出水亞硝酸鹽變化幅度較大，在20～35 mg·L－1，亞硝化率60%～70%.污泥沉降性能較好，SV逐漸降低并一直維持在20%以下.此后進(jìn)水、回泥系統(tǒng)比較穩(wěn)定，并于122 d時(shí)將DO提高到0.5～ 1.0 mg·L－1范圍內(nèi)，幾日后亞硝化積累有顯著提升并趨于穩(wěn)定，亞硝酸鹽積累達(dá)整個(gè)運(yùn)行階段最高值37 mg·L－1，亞硝化率穩(wěn)定在75% ～85%，出水亞氮/氨氮接近1(見圖5)，基本達(dá)到厭氧氨氧化的水質(zhì)要求，由此可見，提高溶解氧有助于亞硝酸鹽積累.保持各參數(shù)不變條件下持續(xù)運(yùn)行(溫度浮動(dòng)不大)40 d后，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽有明顯升高趨勢，恢復(fù)DO至0.2 mg·L－1以下，硝氮濃度仍繼續(xù)增加，亞硝化率低至56%，在低溶解氧下運(yùn)行15 d后，亞氮重新出現(xiàn)大量積累并在低溫下穩(wěn)定運(yùn)行.

圖4 第三階段反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果

圖5 穩(wěn)定期出水亞氮/氨氮比例值

3 亞硝化積累影響因子

3.1 pH與FA

實(shí)驗(yàn)用水的平均氨氮質(zhì)量濃度為80 mg·L－1，pH值為8，由于完全混合連續(xù)流的運(yùn)行方式?jīng)Q定了原水一旦進(jìn)入即被稀釋，硝化細(xì)菌實(shí)際的生存環(huán)境幾乎與出水相同.前人通過對(duì)硝化細(xì)菌的研究，普遍認(rèn)為，亞硝酸鹽氧化菌(NOB)和氨氧化菌(AOB)的適宜pH值分別在7、8附近［13］，實(shí)際出水的pH值在7.5左右，介于兩類硝化細(xì)菌之間，因而不能認(rèn)定pH值是形成亞硝酸鹽積累的影響因素.游離氨是分子態(tài)的氨，其值受pH影響較大，F(xiàn)A可按以下公式計(jì)算:

式中，ρA為游離氨濃度，mg·L－1;ρB為氨氮濃度，mg·L－1;Kb為氨氮的離解常數(shù);Kw為水的離解常數(shù);T為溫度，K.

實(shí)際出水氨氮質(zhì)量濃度在30 mg·L－1左右，考慮溫度和pH值影響，計(jì)算出整個(gè)連續(xù)流運(yùn)行期間游離氨質(zhì)量濃度在0.5～0.3 mg·L－1，此值遠(yuǎn)小于國內(nèi)外報(bào)道的FA對(duì)NOB的抑制濃度(1～150 mg·L－1)［14］，所以如此低的FA幾乎不能抑制NOB細(xì)菌，而且研究表明，NOB細(xì)菌會(huì)逐漸適應(yīng)高濃度的FA，因此不適合作為NOB細(xì)菌的長期抑制因子，因此游離氨也不是本實(shí)驗(yàn)中亞硝化積累的控制因子.

3.2 SRT

文獻(xiàn)［14］報(bào)道，氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的世代周期不同，分別為8～36 h、12～59 h，AOB細(xì)菌世代周期略小于NOB細(xì)菌世代周期.在懸浮處理系統(tǒng)中，若使泥齡介于兩者之間，系統(tǒng)中NOB細(xì)菌會(huì)被逐漸沖洗掉，使氨氧化菌成為系統(tǒng)優(yōu)勢硝化菌種，形成亞硝酸型硝化，SHARON工藝就是通過控制SRT和HRT等來實(shí)現(xiàn)亞硝化反應(yīng)的.在本實(shí)驗(yàn)中，由于回泥不暢，曝氣區(qū)混合液質(zhì)量濃度始終低于500 mg·L－1，負(fù)荷很低，污泥增長很緩慢，而且在初始階段不時(shí)有污泥上浮導(dǎo)致流失，所以一直以長污泥齡(大于30 d)狀態(tài)運(yùn)行，遠(yuǎn)大于NOB的世代周期，在此種情況下幾乎不能實(shí)現(xiàn)對(duì)亞硝酸氧化菌的淘洗，所以認(rèn)為SRT對(duì)本實(shí)驗(yàn)亞硝酸鹽積累沒有貢獻(xiàn).

3.3 DO

文獻(xiàn)［15］報(bào)道，AOB和NOB兩種細(xì)菌的氧飽和常數(shù)不同，AOB細(xì)菌一般為0.2～0.4 mg·L－1，NOB細(xì)菌一般為1.2～1.5 mg·L－1，這會(huì)導(dǎo)致兩者對(duì)氧的親和力不同.因此，在低氧下AOB細(xì)菌比NOB細(xì)菌更具競爭力，長期運(yùn)行后NOB細(xì)菌的活性必然會(huì)被抑制.綜合前述分析，可以認(rèn)為低溶解氧(＜0.2 mg·L－1)是本實(shí)驗(yàn)亞硝化積累的控制因子.DO對(duì)亞硝化率的影響見圖6.系統(tǒng)在低溶解氧(＜0.2 mg·L－1)下開始產(chǎn)生明顯亞氮積累，從第122 d開始在0.5～1.0 mg·L－1范圍內(nèi)提高DO，可以看出提高DO能鞏固亞硝化效果，但在此溶解氧下并不能維持亞硝酸鹽的持久穩(wěn)定積累.經(jīng)分析認(rèn)為:低氧條件只是對(duì)NOB細(xì)菌的活性產(chǎn)生抑制，一旦條件適宜，NOB細(xì)菌又會(huì)逐漸恢復(fù)活性，致使反應(yīng)向全程硝化轉(zhuǎn)化;恢復(fù)低溶解氧運(yùn)行后，NOB細(xì)菌活性并不立即減弱，反而硝酸化的趨勢更嚴(yán)重，在經(jīng)過一定時(shí)間的低氧運(yùn)行后，亞硝化率才逐漸提高并恢復(fù)到以前水平.提高氧濃度后，亞硝酸鹽氧化菌的活性恢復(fù)時(shí)間約為40 d，而從再次低氧至其活性得到抑制則需要13 d，亞硝化活性降低與恢復(fù)的這一過程更進(jìn)一步說明:低溶解氧是實(shí)現(xiàn)亞硝酸積累持續(xù)的控制因子;同時(shí)得出由于高DO破壞的亞硝化過程可以通過再次降低DO得以恢復(fù).

圖6 溶解氧對(duì)亞硝化率的影響

3.4 溫度

反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間總計(jì)約為190 d，水溫條件隨季節(jié)變換而變化，在25～15℃，期間對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度沒有采取任何控制措施.溫度對(duì)亞硝酸鹽積累率的影響見圖7.可以明顯看出，從第106 d亞硝酸鹽穩(wěn)定積累后，亞硝化率隨溫度波動(dòng)且滯后于溫度變化，這符合目前文獻(xiàn)中的觀點(diǎn):亞硝化細(xì)菌對(duì)溫度的變化影響比硝化細(xì)菌更加敏感［16］.這其中第123 d、150 d亞氮的降低是由溫度驟降(低至15℃)造成，說明亞硝化細(xì)菌對(duì)溫降很敏感，但短期降溫對(duì)AOB細(xì)菌影響是暫時(shí)的，因?yàn)闇囟然厣?，亞氮積累立即恢復(fù).值得注意的是在亞氮于175 d開始恢復(fù)積累后，雖然在連續(xù)低溫(15～16℃)的影響下，亞氮積累率并沒有降低，可以認(rèn)為在AOB細(xì)菌占優(yōu)勢的條件下，亞硝化性能可以在15℃時(shí)保持穩(wěn)定.

圖7 溫度對(duì)亞硝化率的影響

4 結(jié)論

1)采用SBR方式，在高氨氮(約為200mg·L－1)、低溶解氧(0.2 mg·L－1)條件下強(qiáng)化培養(yǎng)亞硝化菌，實(shí)現(xiàn)了亞硝化反應(yīng)器的快速啟動(dòng).

2)低溶解氧(0.2 mg·L－1)是維持常溫、低氨氮亞硝化穩(wěn)定積累的控制因子.

3)氨氧化菌雖對(duì)溫降敏感，但短期低溫不會(huì)對(duì)其造成傷害性影響，升溫后硝化性能可立即恢復(fù)，在AOB占絕對(duì)優(yōu)勢的條件下，亞硝化性能可以在15℃時(shí)保持穩(wěn)定.

［1］JETTEN M S M，HORN S J，VAN LOOSDRECHT M C M.Towards a more sustainable wastewater treatment system［J］.Water Science and Technology，1997，35 (9):171－180.

［2］DAPENA－MORA A，F(xiàn)ERNANDEZ I，CAMPOS J L，et al.Evaluation of activity and inhibition effects on ANAMMOX process by batch rests based on the nitrogen gas production［J］.Enzyme Microb Technol，2007，40 (4):859－865.

［3］王英閣，胡宗泰.生物脫氮新工藝研究進(jìn)展［J］.上?；?，2008，33(11):1－5.

［4］徐步元，王得楷，方世躍，等.SHARON法處理垃圾焚燒廠滲濾液［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，44(1):17－19.

［5］呂艷麗，單明軍，王旭，等.短程硝化－厭氧氨氧化處理焦化廢水的研究［J］.冶金能源，2007，26(5): 55－58.

［6］史一欣，倪晉仁.晚期垃圾滲濾液短程硝化影響因素研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(7):111－114.

［7］VáZQUEZ－PADíN J R，POZO M J，JARPA M，et al. Treatment of anaerobic sludge digester effluents by the CANON process in an air pulsing SBR［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166(1):336－341.

［8］QIAO S，KAWAKUBO Y，CHENG Y J，et al.Anammox process for synthetic and practical wastewater treatment using a novel kind of biomass carriers［J］.Water Science and Technology，2008，58(6):1335－1341.

［9］AHN Y H，CHOI H C.Autotrophic nitrogen removal from sludge digester liquids in upflow sludge bed reactor with external aeration ［J］. Process Biochemistry，2006，41(9):1945－1950.

［10］FURUKAWA K，LIEU P K，TOKITOH H，et al.Development of single－stage nitrogen removal using anammox and partial nitritation(SNAP)and its treatment performances［J］.Water Science and Technology，2006，53(6):83－91.

［11］國家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

［12］呂 斌，楊 開，王弘宇，等.游離氨對(duì)晚期垃圾滲濾液短程硝化影響［J］.湖南科技大學(xué)報(bào)，2007，22 (1):98－101.

［13］徐冬梅.亞硝酸型硝化的試驗(yàn)研究［J］.給水排水，1999，27(7):37－39.

［14］葉建鋒.廢水生物脫氮處理新技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［15］郭海娟，馬 放，沈耀良.DO和pH值在短程硝化中的作用［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7 (1):37－40.

［16］葉建鋒，徐祖信，操家順.亞硝酸型半硝化影響因素的試驗(yàn)研究［J］.水處理技術(shù)，2005，31(10):5－8.