2，4－二氯苯酚在松花江沉積物上的吸附解吸

高 鵬，馮玉杰，孫清芳，張照韓

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱 150090，yujief@hit.edu.cn)

2，4－二氯苯酚在松花江沉積物上的吸附解吸

高 鵬，馮玉杰，孫清芳，張照韓

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱 150090，yujief@hit.edu.cn)

在松花江3個典型斷面(哈爾濱、達(dá)連河和佳木斯)采集了3類不同性質(zhì)的沉積物，分別研究了 2，4－二氯苯酚在松花江沉積物上的吸附－解吸特性.結(jié)果表明: 2，4－二氯苯酚在3種沉積物上的吸附在24 h內(nèi)均可達(dá)到吸附平衡，其吸附－解吸過程符合 Freundlich方程(R2＞0.92).在3類沉積物樣品上的吸附作用強度大小依次為佳木斯沉積物＞達(dá)連河沉積物＞哈爾濱沉積物. 2，4－二氯苯酚在3種沉積物上吸附－解吸滯后系數(shù)(HI)都小于 1，說明 2，4－二氯苯酚的解吸行為存在較為明顯的滯后現(xiàn)象，HI值大小依次為:哈爾濱＞達(dá)連河＞佳木斯.HI值與沉積物理化性質(zhì)成正相關(guān)(R2＞0.444).

2，4－二氯苯酚;松花江;沉積物;吸附;解吸

多元酚(phenolic compounds)是有機(jī)化工工業(yè)的基本原料，大多數(shù)酚類化合物在水中具有較高的溶解度，增強了酚類化合物遷移轉(zhuǎn)化的能力，使它成為水環(huán)境中主要的污染物之一［1－2］.

美國環(huán)保局基于有毒化學(xué)物的毒性、自然降解的可能性及在水體中出現(xiàn)的概率等因素，已把苯酚、鄰氯苯酚、 2，4－二氯苯酚、三氯苯酚和五氯苯酚等酚類化合物列入129種優(yōu)先控制的污染物名單［3－6］;在我國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”中，也包括苯酚、氯代酚、硝基酚等幾種酚類化合物［7］.松花江全長超過2 000 km，多元酚的遷移轉(zhuǎn)化和最終歸趨備受關(guān)注.吸附是多元酚進(jìn)入沉積物的一個重要方式，對其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨起著重要的作用;解吸則是多元酚從沉積物中釋放出來形成二次污染的一個重要過程.研究多元酚在沉積物中的吸附和解吸對于認(rèn)識多元酚類污染物在河流生態(tài)環(huán)境遷移歸趨具有重要意義.

松花江流域是我國重要的煤炭生產(chǎn)基地，其中松花江干流和支流分布著數(shù)十家煤化工生產(chǎn)基地.經(jīng)處理的煤化工廢水依然含有一定濃度的有機(jī)物污染物，芳香族化合物特別是多元酚在其中所占比例很高.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室從2007年開始對松花江干流進(jìn)行了為期3年的多元酚類污染物監(jiān)測.監(jiān)測結(jié)果表明，在松花江干流11個監(jiān)測斷面中均有多元酚檢出，其中 2，4－二氯苯酚在氯代酚類污染物中檢出率最高.氯酚在沉積物和水相間的分配行為除與氯酚的性質(zhì)有關(guān)外，還受到沉積物性質(zhì)的強烈影響，如沉積物的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積，以及有機(jī)質(zhì)含量及組成等，其中起重要作用的是有機(jī)質(zhì)含量及組成.何江等［8］研究了 2，4－二氯苯酚等酚類化合物在黃河水體沉積物上的吸附行為，結(jié)果表明酚類化合物在黃河水體沉積物上的吸附量隨pH值的增大而減小;隨著離子強度的增加而增加.本文以 2，4－二氯苯酚作為目標(biāo)污染物，研究其在松花江3種沉積物上的吸附解吸行為.

1 試驗

1.1 樣品采集

選取松花江哈爾濱江段(蘇家屯)，達(dá)連河江段和佳木斯江段的表層沉積物(0～10 cm)進(jìn)行實驗，沉積物去除雜物后冷凍干燥.采用電極法、NH4Cl－C2H5OH法、TOC測定儀、全自動氮吸附比表面積測試儀和Zeta電位儀測定了沉積物的pH值、CEC、比表面積、總有機(jī)碳含量和沉積物表面電位.3種沉積物理化性質(zhì)見表1.

表1 沉積物樣品的理化性質(zhì)

1.2 2，4－二氯苯酚溶液的制備及分析

準(zhǔn)確稱取100 mg 2，4－二氯苯酚用電解質(zhì)溶液配制成0.1 g/L 2，4－二氯苯酚儲備液，置于4℃冰箱中備用.電解質(zhì)溶液包括0.05 mmol/L CaCl2和100 mg/L的NaN3用來維持溶液離子強度和在隨后吸附解吸試驗中抑制微生物活性.吸附－解吸實驗后將 2，4－二氯苯酚溶液過0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜法(HPLC)分析.色譜柱:Waters－C 18，416×150 mm，5 μm，100 A;流動相:甲醇/水 =70/30;流量:1 mL/min;柱溫:室溫;壓力:10 MPa;進(jìn)樣量:10 μL;紫外檢測器波長:295 nm.

1.3 吸附－解吸實驗

吸附動力學(xué)與等溫實驗采用間歇式平衡實驗法，稱取0.1 g沉積物樣品于玻璃離心管中，加入0.1 g/L 2，4－二氯苯酚溶液25 mL，使用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7.5左右，密封避光，于培養(yǎng)箱中150 r/min、20℃振蕩;定時取樣，取樣時間定為 5， 10， 15， 30，45 min 和 1， 4， 8，24 h. 在 4 000 r/min 下離心10 min后測定上清液濃度.進(jìn)行等溫吸附實驗時，稱取0.1 g各沉積物樣品與一系列玻璃離心管中，分別移入一定濃度的 2，4－二氯苯酚溶液25 mL，置于培養(yǎng)箱上5±0.5℃恒溫震蕩24 h.平衡后靜止30 min，放入離心機(jī)于在4 000 r/min下離心10 min后測定上清液濃度.

解吸實驗在吸附實驗之后，采用一次性取出－重注技術(shù).吸附樣品高速離心分離固液相，液相過濾后進(jìn)行HPLC分析，離心管中固相重新注入電解質(zhì)溶液25 mL，搖勻后于培養(yǎng)箱上震蕩，實驗條件與吸附相同;結(jié)束后，經(jīng)離心分離，取上清液分析 2，4－二氯苯酚的濃度.實驗均設(shè)置2組平行，1組空白對照.

2 結(jié)果與討論

2.1 2，4－二氯酚在沉積物上吸附平衡時間

吸附動力學(xué)試驗中， 2，4－二氯苯酚的初始濃度為5 mg/L，在吸附的24 h內(nèi)， 2，4－二氯苯酚在沉積物上的吸附可以達(dá)到平衡見圖 1，圖中C0為 2，4－二氯苯酚初始濃度;Ct為在 t時間后 2，4－二氯苯酚在溶液中濃度.由圖1可以看出， 2，4－二氯苯酚在3種沉積物中的吸附經(jīng)歷了2個較為明顯的階段:快速吸附階段和慢速吸附階段.在吸附進(jìn)行的前0.75 h內(nèi)， 2，4－二氯苯酚在3種沉積物上的吸附速率上升很快，以48 h內(nèi)在3種沉積物的吸附量作為總吸附容量，在最初0.75 h時吸附量達(dá)總吸附量的3.5%，3.83%和4.01%，隨著吸附時間的延長，吸附速率上升緩慢，24 h后分別為4.9%，5.9%和6.1%，48 h后吸附率變化不大分別為4.91%，5.94%和6.12%.液相濃度基本不變，說明吸附已經(jīng)飽和.因此確定 2，4－二氯苯酚的吸附平衡時間為24 h.

圖1 2，4－二氯苯酚在哈爾濱江段沉積物上吸附動力學(xué)曲線

2.2 吸附－解吸等溫線

沉積物對有機(jī)物的吸附和解吸是一個動態(tài)平衡過程，一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，沉積物中的吸附量Qe與溶液中溶質(zhì)平衡濃度Ce之間的關(guān)系可用吸附等溫線來表示.

為了進(jìn)一步研究 2，4－二氯苯酚的吸附機(jī)制，分別采用Langmuir和Freundlich方程對吸附過程進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)結(jié)果見表2.

表2 2，4－二氯苯酚在沉積物中吸附等溫線擬合參數(shù)

圖2 2，4－二氯苯酚在沉積物上吸附－解吸曲線

式中:Qe(mmol/L)和Ce(mmol/g)分別是吸附平衡條件下，沉積物吸附量和液相平衡濃度;Qm為飽和吸附量;KF吸附作用強度;n和b為吸附指數(shù)和分配系數(shù)，其中n是用來指示等溫線吸附特征的常數(shù)，n=1即為線性吸附等溫線;n＜1為非線性吸附等溫線，并且n值越小說明吸附過程越偏離線性吸附.

由表2可以看出，Langmuir方程擬合度較Freundlich方程低，3類沉積物相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.911(哈爾濱沉積物)，0.928(達(dá)連河沉積物)和0.967(佳木斯沉積物).并且用 Langmuir方程計算出來的哈爾濱江段沉積物最大吸附量Q為負(fù)值，這顯然不符合 2，4－二氯苯酚吸附過程中的實際情況.用Freundlich方程模擬，所得擬合度較高，3類沉積物相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.914(哈爾濱沉積物)，0.932(達(dá)連河沉積物)和0.981(佳木斯沉積物);參數(shù)n值變化范圍是0.424～0. 914，n ＜ 1，說明 2，4－二氯苯酚的吸附過程為非線性吸附.在實驗濃度范圍內(nèi)，根據(jù)Freundlich吸附等溫方程， 2，4－二氯苯酚在3種沉積物上吸附作用強度(KF)順序大小依次為佳木斯沉積物＞達(dá)連河沉積物＞哈爾濱沉積物.

2.3 2，4－二氯苯酚在沉積物上解吸遲滯現(xiàn)象

解吸是影響污染物在水環(huán)境中遷移的關(guān)鍵因素，特別是吸附/解吸達(dá)到平衡狀態(tài)的區(qū)域，如污染源附近水體中的沉積物.解吸的遲滯現(xiàn)象在污染物遷移和生物有效性方面具有重要的意義，不僅有助于了解污染物吸附/解吸的機(jī)理，也有助于建立更符合事實的污染物遷移轉(zhuǎn)化模型［9］.沉積物對 2，4 －二氯苯酚的吸附/解吸等溫線如圖2所示，圖中Ce為液相平衡濃度，Qe為固相吸附量.

從圖2可以看出 2，4－二氯苯酚在3類沉積物上解吸等溫線與吸附等溫線均不重合，說明解吸存在滯后性.因此，可以預(yù)見一定數(shù)量的 2，4－二氯苯酚會在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)吸附于沉積物上當(dāng)出現(xiàn)含有氯苯酚廢水排放到松花江水體中，對松花江水生態(tài)環(huán)境造成潛在的危險.為進(jìn)一步探討 2，4－二氯苯酚在松花江沉積物中的解吸遲滯現(xiàn)象，對 2，4－二氯苯酚的滯后系數(shù)進(jìn)行了研究，滯后系數(shù) HI(Hysteresis Index)［10－11］為

式中:nads和ndes分別為是吸附和解吸等溫線的Freundlich方程擬合參數(shù)n.HI=1意味著吸附過程和解吸過程速率相等，不存在吸附滯后現(xiàn)象;HI＜1意味著解吸過程落后于吸附過程，吸附滯后性存在，見表3.

表3 2，4－二氯苯酚在沉積物中解吸遲滯系數(shù)

表3可以看出， 2，4－二氯苯酚在3種沉積物上的HI＜ 1，吸附解吸過程存在著明顯的滯后性. 2，4－二氯苯酚在3種沉積物上HI值順序依次為哈爾濱＞達(dá)連河＞佳木斯.HI值越低說明 2，4－二氯苯酚被沉積物吸附后解吸就越困難，對水環(huán)境造成二次污染可能就越大.為了進(jìn)一步研究沉積物對 2，4－二氯苯酚吸附－解吸機(jī)制的影響.將HI與3種沉積物理化性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果見表4.

表4 3種沉積物理化性質(zhì)與HI值的相關(guān)分析結(jié)果

HI與沉積物的離子交換強度、比表面積和沉積物表面電荷數(shù)具有較強的線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0. 956，0.888和0.783.HI和沉積物總有機(jī)碳含量線性相關(guān)性為R2=0. 444，說明總有機(jī)碳含量不能如其他理化性質(zhì)(CEC、比表面積等)一樣直觀的表示其與HI之間的關(guān)系.文獻(xiàn)［12－13］認(rèn)為引起解吸遲滯現(xiàn)象的原因可能與兩方面有關(guān):(1)沉積物上存在著吸附有機(jī)質(zhì)的高能和低能吸附點位，有機(jī)物與高能和低能吸附點位相結(jié)合能力不同，通常認(rèn)為有機(jī)物與高能吸附點位結(jié)合不容易解吸從而發(fā)生不可逆吸附;(2)文獻(xiàn)［14－15］認(rèn)為，沉積物或土壤中有機(jī)質(zhì)按性質(zhì)可分為兩大類.一類是高度無定形腫脹的組分，另一類是結(jié)構(gòu)緊實有序的組分.這兩類組分對有機(jī)物的吸附性能和結(jié)合能力不同.從而在解吸過程中造成不可逆吸附，表現(xiàn)為解吸比吸附滯后的現(xiàn)象.基于上述討論可見， 2，4－二氯苯酚在沉積物表面的解吸特性與沉積物理化性質(zhì)正相關(guān).本研究所發(fā)現(xiàn)的 2，4－二氯苯酚解吸滯后特性及相關(guān)參數(shù)將為受多元酚污染水體的環(huán)境風(fēng)險評價或修復(fù)工作提供決策依據(jù).

3 結(jié)論

1) 2，4－二氯苯酚在松花江沉積物上的吸附過程分為2個較為明顯的階段:快速吸附階段和慢速吸附階段，并且在24 h內(nèi)能夠達(dá)到吸附平衡，確定 2，4－二氯苯酚的3種沉積物上吸附平衡時間為24 h.

2) 2，4－二氯苯酚的吸附－解吸過程符合Freundlich方程，擬合度(R2)均值分別為0. 92，0.946和0.954.Freundlich方程擬合結(jié)果，可判斷 2，4－二氯苯酚在各沉積物樣品上的吸附作用強度大小順序:佳木斯沉積物＞達(dá)連河沉積物＞哈爾濱沉積物.

3) 2，4－二氯苯酚在沉積物上的吸附－解吸過程存在明顯的滯后現(xiàn)象.HI與沉積物的理化性質(zhì)(離子交換強度、比表面積沉積物表面電荷數(shù)和總有機(jī)碳含量)成正相關(guān)， 2，4－二氯苯酚在3種沉積物上的HI值大小依次為:哈爾濱沉積物＞達(dá)連河沉積物＞佳木斯沉積物.

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Adsorption and desorption of 2，4-Dichlorophenol( 2，4 －DCP)on the sediment of Songhua River

GAO Peng，F(xiàn)ENG Yu－jie，SUN Qing－fang，ZHANG Zhao－h(huán)an

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China，yujie@hit.edu.cn)

In this paper，the batch isotherm experiments were performed to study the characteristics of adsorption and desorption of 2，4－DCP on three sediments with different physical－chemical characters，which were collected from the Songhua River in Harbin，Dalianhe and Jiamusi.Experimental results demonstrate that the adsorption of 2，4－DCP in three sediments can be completely balanced in 24 h.The adsorption isotherm is nonlinear and fitted with the form of the Freundlich equation under experimental condition(R2＞0.92).The adsorption capacity of sediment follows the order:Jiamusi sediment＞Dalianhe sediment＞Harbin sediment.The value of HI follows the order:Harbin sediment＞ Dalianhe sediment＞ Jiamusi sediment.The desorption process of 2，4－DCP has an obvious hysteresis，and all of them are less than 1.Furthermore，the co－relationship between HI and the physical－chemical characters of sediment is positive(R2＞ 0.444).

2，4－Dichlorophenol;the Songhua River;sediment;adsorption;desorption

X131.3

A

0367－6234(2010)06－0967－05

2010－03－01.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2007AA06A411);

國家創(chuàng)新研究團(tuán)體基金資助項目(50821002);

黑龍江省重大科技攻關(guān)資助項目(GA06C201－3).

高 鵬 (1976—)，男，博士研究生;

馮玉杰 (1966—)，女，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 趙麗瑩)