高分子阻燃材料的研究進(jìn)展

范望喜，李文元，任家強(qiáng)，張舟，秦中立

（1.武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北武漢430415；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430062；3.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司712研究所，湖北武漢430064）

高分子阻燃材料的研究進(jìn)展

范望喜1，2，李文元3，任家強(qiáng)1，張舟1，秦中立1

（1.武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北武漢430415；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430062；3.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司712研究所，湖北武漢430064）

介紹了阻燃劑的定義、分類、阻燃機(jī)理和幾種常用的高分子阻燃劑，如鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑及共聚阻燃劑等，指出低毒、少煙、環(huán)保的有機(jī)硅阻燃劑是阻然高分子材料的研究方向。

有機(jī)硅；無(wú)鹵阻燃；高分子；進(jìn)展

阻燃劑又稱難燃劑、耐火劑或防火劑，是能保護(hù)物料不著火或使燃燒火焰遲緩蔓延的助劑。阻燃劑工業(yè)是隨著工業(yè)化發(fā)展而產(chǎn)生的一種新生的工業(yè)體系，其產(chǎn)品的推廣具有巨大的市場(chǎng)潛力。隨著高分子材料阻燃劑的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視[1]。

1 阻燃劑的分類

阻燃劑的阻燃機(jī)理與燃燒有著密切的關(guān)系。目前普遍認(rèn)為燃燒反應(yīng)有4個(gè)要素：燃料、熱源、氧和鏈反應(yīng),而通常物質(zhì)的燃燒又分為3個(gè)階段，即熱分解、熱引燃、熱點(diǎn)燃，如果對(duì)不同燃燒階段燃燒的4個(gè)要素采用相應(yīng)的阻燃劑加以抵制，就形成了不同類型的阻燃劑。

阻燃劑的分類方法很多，?？筛鶕?jù)應(yīng)用方式分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。與聚合物簡(jiǎn)單地?fù)胶投黄鸹瘜W(xué)反應(yīng)者為添加劑型，主要有磷酸酯、鹵代烴和氧化銻等；反應(yīng)型則在聚合物制備中視作原料之一，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)成為聚合物分子鏈的一部分，所以對(duì)材料的使用性能影響較小，阻燃性持久，主要有鹵代酸酐、含磷多元醇等[2]。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。

2 幾種常用的高分子阻燃劑

一般的阻燃劑與基體樹(shù)脂的相容性較差，影響了填加量及阻燃效果。為此，用帶有功能基團(tuán)的高分子化合物作為阻燃劑，能夠起到與樹(shù)脂相容性好，制品性能好，阻燃時(shí)效長(zhǎng)等良好效果[3]。

2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，在上世紀(jì)70年代至80年代中期，經(jīng)歷了一個(gè)快速發(fā)展的黃金時(shí)代。迄今為止，含鹵阻燃劑高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡膠（CR）和由含鹵有機(jī)阻燃劑阻燃的高聚材料，還在廣泛的使用[4]。

目前，溴系阻燃劑是應(yīng)用范圍最廣的阻燃劑之一，溴系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒(méi)有影響。根據(jù)阻燃機(jī)理，溴系阻燃劑能顯著降低燃?xì)庵蠬Br的含量，而且該類阻燃劑與基體樹(shù)脂相容性好，即使在苛刻的條件下也無(wú)析出現(xiàn)象[5]。其分解溫度在200℃～300℃的范圍內(nèi)，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用，有添加量小、效果好的，并且溴阻燃劑的性能和價(jià)格具有很大的優(yōu)勢(shì)。

雖然溴系阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。在崇尚“綠色”生活、和諧社會(huì)的現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)于溴系阻燃劑的爭(zhēng)論從沒(méi)有停息過(guò)，其焦點(diǎn)問(wèn)題就是多溴二苯醚（PBDPO）在燃燒時(shí)是否會(huì)產(chǎn)生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴代苯并噁暎（PBDD）。但是，十溴二苯醚類阻燃劑經(jīng)過(guò)中立機(jī)構(gòu)的反復(fù)測(cè)試，結(jié)果表明這些產(chǎn)品都能通過(guò)嚴(yán)格的德國(guó)《二噁口英條令》和美國(guó)環(huán)保局的相關(guān)規(guī)定，即沒(méi)有產(chǎn)生PBDF和PBDD的危險(xiǎn)。因此，十溴二苯醚類阻燃劑在歐美大部分國(guó)家依然暢銷，被使用在多種高聚物之中。

在我國(guó)使用的溴系阻燃劑中，十溴二苯醚的生產(chǎn)量年增速率最快，使用量也最大。但是，有些國(guó)產(chǎn)的十溴二苯醚的品質(zhì)與進(jìn)口產(chǎn)品相比，存在較多缺點(diǎn)，例如：游離溴含量較多、鐵雜質(zhì)含量高以及長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性差等，所以生產(chǎn)工藝和條件還有待改善。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是最早期研發(fā)阻燃劑系列之一，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其年產(chǎn)量?jī)H次于鹵系阻燃劑[6]。

磷系阻燃劑中紅磷應(yīng)用較多，但其易吸潮、與樹(shù)脂相容性差、易產(chǎn)生PH3氣體使被阻燃制品染色等缺點(diǎn)，使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。目前，有機(jī)磷阻燃劑和聚磷酸銨廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。

2.2.1 有機(jī)磷阻燃劑

和紅磷等無(wú)機(jī)磷系阻燃劑相比，有機(jī)磷阻燃劑對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響較小，并且和聚合物的相容性好。有機(jī)磷阻燃劑通常具有阻燃增塑雙重功能，可以替代鹵系阻燃劑，使阻燃完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化[7]。還可以改善塑料成型中的流動(dòng)性能，抑制燃燒后的殘余物，使產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體減少[8]。因此，有機(jī)磷阻燃劑近年來(lái)倍受青睞。

有機(jī)磷阻燃劑包括磷（膦）酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷（膦）酸酯及其齊聚物[9]。

2.2.2 APP——聚磷酸銨

聚磷酸銨，是當(dāng)前我們應(yīng)用較多的一種高分子磷系阻燃劑，廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。聚磷酸銨屬于膨脹型無(wú)鹵阻燃劑，燃燒煙霧少，一般不產(chǎn)生有毒氣體，加工時(shí)也不會(huì)腐蝕設(shè)備，而且由于膨脹作用制作的阻燃材料往往不燃燒時(shí)往往不產(chǎn)生滴落物，這個(gè)尤其對(duì)于聚烯烴類燃燒容易產(chǎn)生滴落物的樹(shù)脂非常適用[10]。

目前，市售的APP（包括高聚合度的）還沒(méi)有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的缺點(diǎn)。就算對(duì)其進(jìn)行改性制成膨脹型阻燃劑，即使應(yīng)用在聚烯烴等加工溫度比較低、工藝比較簡(jiǎn)單的材料中，也會(huì)有材料的可回收和耐候性方面的問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，新近研制出的磷系無(wú)鹵阻燃PC/ABS合金、無(wú)鹵阻燃PA及無(wú)鹵阻燃PC，由于價(jià)格較高，并且存在著耐熱性較差、揮發(fā)性較大、相對(duì)分子質(zhì)量小、惡化塑料的熱變形溫度等缺點(diǎn)而無(wú)法全面推廣應(yīng)用[11]。

因此，開(kāi)發(fā)磷含量高、相對(duì)分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

2.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑分為無(wú)機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩種，對(duì)無(wú)機(jī)硅阻燃劑的研究既有對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)硅填料的阻燃研究，也有對(duì)新型材料——聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃性能的研究[12]。有機(jī)硅系阻燃劑具有熱氧化穩(wěn)定、高效、低煙、無(wú)毒、防熔滴、對(duì)基材性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，這是由構(gòu)成分子主鏈的硅氧鍵的性質(zhì)所決定的[13]。對(duì)有機(jī)硅系阻燃材料的研究主要是通過(guò)改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高相對(duì)分子質(zhì)量、共混等來(lái)提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學(xué)性能。含硅基團(tuán)具有較高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)導(dǎo)入高聚物分子鏈上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善。

研究人員發(fā)現(xiàn)[14]，在有機(jī)硅無(wú)鹵阻燃EVA時(shí)，有機(jī)硅的加入，降低了擠出加工時(shí)的扭矩，提高了Mg（OH）2在基體中的分散性。同時(shí)，有機(jī)硅還可以發(fā)揮阻燃協(xié)同效應(yīng)，在共混物燃燒時(shí)生成玻璃態(tài)的無(wú)機(jī)層，促進(jìn)炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔離膜，從而抑制燃燒。

2.4 共聚阻燃劑

使用較多的硅酮聚合物，是一種透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通過(guò)類似于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合入基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，且與聚烯烴等高聚物相容[15]。

不論是用作添加劑還是作為共聚物的組分，硅酮聚合物均能改善有機(jī)塑料的低溫抗沖擊強(qiáng)度。由于硅樹(shù)脂的惰性和穩(wěn)定性，以及很低的玻璃化溫度（-54℃～87℃），所以它即使長(zhǎng)時(shí)間處于高溫或低溫下也均能保持良好的彈性，硅樹(shù)脂甚至還能降低某些聚烯烴的玻璃化溫度。硅酮聚合物中，硅原子在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求。但是，這類阻燃劑的加工工藝比較復(fù)雜，比如有的需要在高聚物加工過(guò)程中添加?，F(xiàn)在市場(chǎng)上主要是顆粒狀的，因此更適合在高聚物阻燃加工過(guò)程中應(yīng)用。但是我相信隨著研究的深入和工藝的改進(jìn)，越來(lái)越多成本低廉的有機(jī)硅阻燃高聚物將會(huì)出現(xiàn)，有機(jī)硅也將在高分子阻燃材料中扮演更為重要的角色。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)新的阻燃劑及阻燃材料的困難明顯增加。一方面，環(huán)保法規(guī)對(duì)傳統(tǒng)的阻燃材料提出了嚴(yán)格的挑戰(zhàn)；另一方面，工業(yè)部門希望阻燃產(chǎn)品保持盡可能低的價(jià)格[16]。而當(dāng)前世界工業(yè)是朝著綠色與環(huán)保的大趨勢(shì)方向發(fā)展的，人們對(duì)環(huán)保和健康意識(shí)的日益強(qiáng)化，阻燃劑行業(yè)的發(fā)展也會(huì)與之相適應(yīng)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也會(huì)相應(yīng)調(diào)整，使一部分阻燃劑會(huì)退出歷史舞臺(tái)，其替代品也將問(wèn)世。

新型綠色環(huán)保阻燃劑必將成為今后研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。通過(guò)有機(jī)硅對(duì)聚合物進(jìn)行物理和化學(xué)的改性，使聚合物的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、加工性能和力學(xué)性能均得到改善，對(duì)制品其他性能沒(méi)有太大影響（如電性能、透明性等）。由于含硅阻燃聚合物少煙無(wú)毒、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷?，同時(shí)和一些阻燃劑存在著協(xié)效作用[17]，因此有機(jī)硅在聚合物中的阻燃應(yīng)用研究受到極大的重視，相信隨著研究的深入和工藝的改進(jìn)，越來(lái)越多成本低廉的有機(jī)硅阻燃高聚物將會(huì)出現(xiàn)，尤其是一些具有優(yōu)良分散性和特殊性能的新型有機(jī)硅阻燃劑或協(xié)同阻燃劑將具有良好的發(fā)展前景和市場(chǎng)空間。

［1］劉玲.新型阻燃劑的進(jìn)展[J].遼寧化工，2003.1:32-34.

［2］李富生，胡星琪，等.阻燃高分子材料及其阻燃劑研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2002.9:56-59.

［3］汪濟(jì)奎.高分子阻燃劑塑料技術(shù)[J].塑料技術(shù)，1996.1:22-25.

［4］鮑志素.鹵系阻燃劑的特性及改善事例 [J].塑料技術(shù)，1999.4:46-53.

［5］李瑞珍.溴化環(huán)氧系阻燃劑的特性與應(yīng)用 [J].高分子材料，1995.3:38-44.

［6］胡江濤，劉秀森，敖玉輝，等.新型磷系阻燃劑的制備及應(yīng)用性能研究[J].人造纖維，2007.5:7-11.

［7］李鳳玲，張桂云.聚烯烴的阻燃技術(shù)[J].化工新型材料，1999.27（5）:14-17.

［8］何寬新.有機(jī)磷系阻燃劑的作用機(jī)理及研究現(xiàn)狀[J].科技信息，2008.22:28.

［9］王新龍，韓 平.有機(jī)磷阻燃劑研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002.6:33-36,39.

［10］李云東，古思廉.聚磷酸銨阻燃劑的應(yīng)用[J].云南化工，2005.4:51-54.

［11］歐育湘.無(wú)鹵生態(tài)型高分子阻燃材料 [J].阻燃材料與技術(shù)，20035:1-2.

［12］張?jiān)龉?，貴大勇，劉吉平.硅系阻燃劑的研究進(jìn)展[J].阻燃材料與技術(shù)，2007.5:10-13.

［13］程買增，曾幸榮，李偉明，等.阻燃性有機(jī)硅高分子材料的研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料，2003.6:21-25.

［14］周素蓉，祝景云，鄭梅梅，等.有機(jī)硅在無(wú)鹵阻燃EVA中的應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2000.1:44-46.

［15］丁路躍.聚烯烴的阻燃劑研究進(jìn)展[J].天津化工,2006.4:19-21.

［16］吳金坤.硅酮系阻燃劑及其阻燃技術(shù)[J].化工新型材料，2000.9:12-15.

［17］韓廷解，歐育湘.待研發(fā)的阻燃劑及阻燃高分子材料新秀[J].化工新型材料，2006.6:83-85.

Research progress of acylhydrazone compounds

FAN Wang-xi1，2，LI Wen-yuan3，REN Jia-qiang1，ZHANG Zhou1，QIN Zhong-li1
(1.Department of Chemistry and Enviroment Engineering，Wuhan Bioengineering Institute，Wuhan 430415,Hubei，China；2.Factlty of Material Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，Hubei，China；3.Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute，CSIC；Wuhan 430064，Hubei，China)

This article described the definition and sorting of flame retardant,antiflaming mechanism and some kinds of frequently-used macromolecule flame retardant,such as halogenous flame retardant,phosphoric flame retardant,siliceous flame retardant and copolymerization flame retardant.Also,it pointed out that the future direction of research and development should be harmfulless，containing little or no smoke，environmental macromolecule flame retardant.

silicone;halogen-free;flame retardant;macromolecule;progress

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.006

TQ314.24+8

A

1008-1267（2010）05-017-03

2010-05-20

武漢市教育局重點(diǎn)資助項(xiàng)目：2008K013

范望喜（1976-），男，講師，研究方向：高?；瘜W(xué)教學(xué)研究、功能材料、乳液聚合。