超細(xì)炸藥制備的研究進(jìn)展

盧媛，吳曉青，馬麗平

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

超細(xì)炸藥制備的研究進(jìn)展

盧媛，吳曉青，馬麗平

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

以超細(xì)炸藥制備為主線，對國內(nèi)外硝胺類炸藥（RDX、HMX和TATB等）的超細(xì)顆粒制備進(jìn)行了綜述。對多種超細(xì)顆粒制備方法及機(jī)理進(jìn)行了歸納總結(jié)，并指出今后研究工作中應(yīng)注意的一些問題和研究重點。

超細(xì)炸藥；硝胺類炸藥；制備方法；機(jī)理

1 引言

超細(xì)炸藥的研究從上世紀(jì)80年代的中期開始，至今已成為現(xiàn)代武器一項重要的高新技術(shù)組成部分。現(xiàn)已證實的超細(xì)炸藥優(yōu)點是：沖擊波干度爆速高，釋放能量更高，爆轟穩(wěn)定，爆轟臨界直徑大幅降低，爆轟波均勻增強(qiáng)，接近理想模型，裝藥強(qiáng)度大幅度提高。另外還開辟了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如高能鈍感起爆藥，安全、準(zhǔn)確、可靠的多點起爆元件等[1]。

為使超細(xì)炸藥技術(shù)能快速發(fā)展，能給現(xiàn)代武器的設(shè)計和發(fā)展提供高新技術(shù)，需要大力研究微米、亞微米炸藥直至納米功能炸藥的制造方法及其制造技術(shù)。本文主要介紹了近幾年關(guān)于超細(xì)炸藥的制備方法與合成過程。

2 超細(xì)黑索今制備方法

2.1 物理法

所謂物理法，也稱機(jī)械法，是在沖擊、研磨等機(jī)械力的作用下，將較大粒徑的粒子破碎成微細(xì)粒子。

2.1.1 攪拌球磨粉碎法

鄧國棟等[2]采用臥式攪拌磨用水或乙醇作溶劑，將RDX漿料加入到磨腔中，利用研磨介質(zhì)之間及磨介質(zhì)與磨腔內(nèi)壁之間的擠壓力和剪切力使物料粉碎，并經(jīng)磨介質(zhì)分離裝置（過濾環(huán)）排出。通過對臥式攪拌球磨機(jī)攪拌器轉(zhuǎn)速、研磨時間、磨球種類、介質(zhì)球填充率及RDX漿料濃度等工藝參數(shù)對RDX顆粒度的影響進(jìn)行分析，最終通過這種粉碎方式制備出粒度為D90=3.05μm的超細(xì)RDX。此法安全可靠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，這種超細(xì)RDX產(chǎn)品能滿足高性能炸藥及高能推進(jìn)劑的需要。

2.1.2 膠體磨法

査正清等[3]研究并討論了立式膠體磨應(yīng)用于炸藥的連續(xù)生產(chǎn)工藝等，由于膠體磨具有優(yōu)越超微粉碎、均勻混合和分散乳化等效能，生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度可達(dá)2～50μm。由于立式膠體磨是一種常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)備，結(jié)構(gòu)合理，技術(shù)成熟，在乳化炸藥工業(yè)化生產(chǎn)中可以推廣應(yīng)用。

2.1.3 高速撞擊流粉碎法

超細(xì)炸藥作為一類新型功能炸藥，特別是納米炸藥，與普通顆粒炸藥相比具有爆炸釋放能量高，機(jī)械感度低，爆轟波傳播更快、更穩(wěn)定等優(yōu)點。在火箭推進(jìn)劑等諸多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。國外已將超細(xì)化到5μm以下的高能炸藥應(yīng)用于混合炸藥的制備[4]。由于炸藥存在的危險性和超細(xì)顆粒制備困難等原因，所得顆粒粒度指標(biāo)也停留在微米級水平。

北京理工大學(xué)的張小寧等[6]利用高速撞擊流粉碎技術(shù)原理，采用非常特殊的流動機(jī)構(gòu)，即兩股非?？拷牡攘繗?固（或液-固）亮相流沿同軸相高速流動，在中心點處撞擊，將RDX和HMX炸藥有效地粉碎至亞微米級。何得昌等[6]將微米級的RDX分散在含有少量分散劑的蒸餾水中，制備成RDX懸浮液，運用高速撞擊法將懸浮液進(jìn)行不同壓力和不同次數(shù)的撞擊破碎。結(jié)果表明隨著對RDX水懸浮液對撞壓力和次數(shù)的增加，RDX顆粒獲得更進(jìn)一步的粉碎，得到亞微米或納米級的RDX顆粒。Michael J.McGowan和Martinsburg等[7]將兩股溶于溶劑中的炸藥混合液與另一種惰性非溶劑混合得到的懸浮液體體系在特制的噴嘴處運用高速撞擊法，在不同壓力下得到粒度為10μm的超細(xì)炸藥顆粒。

2.1.4 氣流粉碎法

對易燃易爆材料（如氧化劑、高氯酸銨、氯酸銨、可燃物硫磺等）進(jìn)行超細(xì)粉碎往往是不安全的，在目前技術(shù)水平下，要使上述材料實現(xiàn)超細(xì)化最終往往采用氣流粉碎。由于普通氣流粉碎機(jī)多采用壓縮空氣作粉碎介質(zhì)，而壓縮空氣中含有大量的氧，在高壓下與超細(xì)可燃物接觸時，極易產(chǎn)生燃燒或爆炸。為解決此問題，國外多采用高壓惰性氣體（如N2）作為粉碎介質(zhì)，日本清新粉體株式會社采取將上述材料與低溫粉碎組合使用[8]，制備出超細(xì)材料；而Rangarajan B.和Lira C.T.J則研究出采用使用超臨界低溫粉碎方法處理此類材料[9]。

2.1.5 超聲波粉碎法

超聲波破碎是基于高頻振動將能量傳遞給液體中的固體顆粒（或團(tuán)聚體），當(dāng)顆粒內(nèi)部接收的能量足以克服固體結(jié)構(gòu)的束縛能時，固體顆粒（或團(tuán)聚體）被破碎（或解聚），而且超聲頻率與功率越高，強(qiáng)度越大，震蕩時間長，破碎效果就越好。

王平等[10]利用德國UP400型超聲波處理器（功率 44w、頻率 24KHz、傳感頭 Φ22mm），將常規(guī)的HNS加入到適量純水的燒杯中，在冷卻劑保護(hù)下，強(qiáng)超聲震蕩15min得到超細(xì)HNS的顆粒分布在1.63μm左右。美國《Energetic Materials》報道[11]了一種超聲胺化合成超細(xì)三氨基三硝基苯（TATB）的方法：在盛有三氯三硝基苯（TCTNB）與甲苯溶液的容器中加入氫氧化鈉，將功率500w，震動頻率20KHz的超聲波探頭浸沒在混合液中，將容器密封以防氨氣溢出。進(jìn)行超聲輻射40min靜置過夜后過濾，用熱水、丙酮洗滌，并在98℃真空干燥12h，得到粒徑為15μm的TATB顆粒。

高頻超聲震蕩對破除超細(xì)顆粒團(tuán)聚效果極佳，在超細(xì)制備工藝中，使用超聲技術(shù)，可增加超細(xì)炸藥細(xì)化效果，減輕顆粒團(tuán)聚，并在大于原生粒子的一定氛圍內(nèi)調(diào)整顆粒度，改變晶體形狀，提高分離純化效率。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法是指通過化學(xué)或物理化學(xué)作用，用化學(xué)溶劑溶解炸藥成為液體，加入各種添加劑，然后用非溶劑惰性液體稀釋分散，使原子、分子形成晶核，再凝聚成微細(xì)粒子的過程。

2.2.1 溶劑/非溶劑法（重結(jié)晶法）

當(dāng)前，主要通過重結(jié)晶處理使RDX達(dá)到使用要求。結(jié)晶是指從液態(tài)或氣態(tài)原料中析出晶體物質(zhì)的過程。譙志強(qiáng)等[12]采用將一定比例的RDX和少量表面活性劑溶于溶劑，用不同的加料方式將炸藥溶液加入到非溶劑冰水中，結(jié)晶析出晶體。經(jīng)掃描電鏡觀測RDX晶體粒度達(dá)到2～8μm，得到細(xì)化的RDX效果較好,但是也出現(xiàn)了顆粒間的少量團(tuán)聚。美國Mound實驗室[13]為了研制用于沖擊片雷管以及其他爆炸裝置的超細(xì)粉體炸藥，采用重結(jié)晶方法對 PETN、RDX、HMX、HNS和 TATB 等多種炸藥進(jìn)行了細(xì)化研究，研制[14]的HNS微粉比表面積最高達(dá)20m2·g-1。Leif Svensson 與 Jan-Olof Nyqvist等[15]將HMX或RDX溶解于低相對分子質(zhì)量、液態(tài)內(nèi)酯（室溫）中，通過降低溫度或者用水稀釋溶液降低溶解度以及采用不同的結(jié)晶方法而得到50～1500μm或5～50μm的中等粒度β-HMX晶體或RDX晶體。

2.2.2 噴霧干燥法

譙志強(qiáng)等[12]還采用噴霧法將表面活性劑與RDX以一定濃度溶于揮發(fā)性溶劑，通過霧化手段使混合物霧化成細(xì)小霧滴，并將霧滴干燥回收顆粒。所形成的RDX顆粒粒徑較小。

2.2.3 反相微乳液-重結(jié)晶法

彭加斌等[16]研究指出反相微乳液-重結(jié)晶法制備納米RDX基于以下原理：①利用重結(jié)晶法將RDX與表面活性劑混合再溶于不良溶劑析出RDX晶體。②根據(jù)反相微乳液制備納米材料的原理，將RDX/DMF溶液增溶于AOT/異辛烷體系反膠團(tuán)內(nèi)形成的E（ROX/DMF）溶液和將水與另一份AOT/異辛烷體系反膠團(tuán)形成的E（H2O）溶液相混合，RDX顆粒在該反膠團(tuán)中長大，形成納米RDX。

2.2.4 直接法

芮久后等[17]提出的一種制備超細(xì)RDX的方法是將HA與濃硝酸經(jīng)硝解氧化反應(yīng)生成RDX硝酸溶液，通過控制結(jié)晶溫度、攪拌速度、硝酸溶液濃度和用量及稀釋水量等工藝條件對晶體的生長與成核的影響制得預(yù)期的超細(xì)RDX晶體。葉玲[18]研究采用工業(yè)品RDX為原料，用冷卻法和溶劑-非溶劑沉淀技術(shù)的稀釋法相結(jié)合進(jìn)行重結(jié)晶，通過對酸度和粒度控制，制得8個粒度級別的RDX。

2.2.5 微乳化法

所謂微乳液是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下自發(fā)形成的各向同性、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。

選擇合適的乳化劑與溶劑混溶，在一定濃度下形成反膠團(tuán)或微乳液，控制體系達(dá)到炸藥的結(jié)晶條件，此時炸藥溶質(zhì)在水核內(nèi)結(jié)晶生長，由于水核半徑是固定的，不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換受到阻擋，每一微液滴內(nèi)的結(jié)晶最大即為該液滴內(nèi)所溶解的炸藥量，從而可以使晶體生長得到控制[19]。

聞利群[20]通過該法實驗得到粒度為15μm左右的HNS經(jīng)乳化細(xì)化后，超過50%的顆粒在1μm以下。劉志建[21]采用溶劑將RDX（平均粒徑19.04μm）溶解成溶液，加入混合表面改性劑，在溶有混合乳化劑和表面增效劑的乳化裝置中微乳化4h，形成炸藥微乳狀液。把炸藥微乳狀液放入含有少量破乳劑的水中分散破乳得到1.02～0.42μm的亞微米炸藥。

2.2.6 超臨界流體重結(jié)晶法

王保民[22]采用 GAS（Supercritical Anti-Solvent）方法在超臨界CO2流體中無需加入活性劑，通過四個步驟：過飽和溶液的形成、晶核的出現(xiàn)、晶體生長、再結(jié)晶。將HMX細(xì)化成微米級顆粒。

3 談?wù)撆c展望

綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者對制備超細(xì)炸藥進(jìn)行了大量研究，并取得了很好的應(yīng)用效果，但是現(xiàn)有的制備方法目前仍存在缺陷：采用粉碎的方法在操作安全性、能源消耗、產(chǎn)品晶體形狀規(guī)整性控制等方面存在不足；采用有機(jī)溶劑重結(jié)晶的方法，由于丙酮等有機(jī)溶劑易揮發(fā)和燃燒，故增加了不安全因素，同時也增加了溶劑的消耗和回收費用，以及新的污染源等等。因此在今后的研究工作中，筆者認(rèn)為應(yīng)側(cè)重于以下幾個方面：①選擇并設(shè)計的制備超細(xì)火炸藥方法。炸藥的晶體形貌和顆粒度都直接影響炸藥的物理化學(xué)性能，因此如何選擇或改進(jìn)超細(xì)炸藥制備方法，改善炸藥晶體形貌及顆粒度從而產(chǎn)生新的應(yīng)用或者影響應(yīng)用效果，是今后應(yīng)著重研究的問題。②使超細(xì)炸藥的制備符合綠色化學(xué)的要求，制備過程中要努力減少溶劑污染及新污染物的形成，目前現(xiàn)有的制備方法都存在其缺點，進(jìn)一步將超細(xì)炸藥的制備研究實現(xiàn)綠色化是以后研究工作中不可忽視的問題。③工業(yè)化生產(chǎn)。目前大多數(shù)制備超細(xì)炸藥的方法僅限于實驗室階段，不能進(jìn)行批量生產(chǎn)，遠(yuǎn)不能滿足國防需求，因此如何將其連續(xù)化、工業(yè)化也是今后研究工作急需解決的問題。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.003

TQ560.1

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