礦粉-粉煤灰-石灰石粉膠凝體系耐低溫硫酸鹽腐蝕研究

鄭 雯

(上海同濟建設工程質量檢測站，上海200092)

0 引言

石灰石是一種礦產豐富的天然資源，石灰石粉作為混合材 (或摻合料)的水泥混凝土具有經濟、和易性好的特性，故越來越被人們重視，得到廣泛的開發(fā)利用。

但在寒冷、潮濕的地區(qū)，摻有石灰石集料或石灰石粉的橋墩或塊體混凝土易受環(huán)境硫酸鹽離子的侵蝕，這些情況時有報道。為此，不少學者對石灰石水泥體系耐硫酸鹽侵蝕問題進行了一系列探討[1-6]。而礦粉、粉煤灰是目前工程中大量運用的礦物摻合料，其摻入后對混凝土性能的改善是公認的。本文就利用復摻礦粉、粉煤灰改善和提高石灰石水泥混凝土耐硫酸鹽低溫侵蝕問題進行一系列研究探討。

1 試驗內容

1.1 實驗原材料

該研究采用海螺水泥廠生產的PⅡ42.5硅酸鹽水泥，石灰石、礦粉取自上海寶鋼集團下屬寶田材料公司，石灰石經自行磨細制成石灰石粉；粉煤灰取自上海外高橋電廠一級灰；實驗用砂為細度模數2.6的Ⅱ區(qū)砂；碎石采用(5~25)mm連續(xù)級配碎石，含泥量0.5%，壓碎指標為3%。拌和用水采用自來水。

試驗用原材料的化學成分見表1所列。

表1 試驗用原材料化學成分匯總表

1.2 試樣制備

試驗分成凈漿試驗和混凝土試驗兩大類。凈漿試樣配比見表2所列。

表2 各配比膠凝材料的組分匯總表(單位：%)

選取表1中各比例組分的膠凝材料，以水膠比0.35，制成各7組凈漿試件(20×20×20)mm。各組凈漿試件標準養(yǎng)護28 d。

選取表1若干組配比的膠凝材料，以水膠比0.5，膠砂比 1∶3,制成(40×40×160)mm膠砂試件，標準養(yǎng)護28 d。

選取表1若干組配比的膠凝材料，采用水膠比為 0.37,制成(100×100×100)mm立方體混凝土試件各若干組。混凝土試樣砂石比為0.36∶0.64，膠凝材料與集料之比為1：5。

各比例組分(100×100×100)mm立方體混凝土試件都在標準養(yǎng)護28 d后進行后續(xù)的試驗硫酸鹽浸泡。

1.3 試驗方案

(1)將 7組(20×20×20)mm凈漿試件浸入5%硫酸鎂溶液中，然后將試樣置于約為4℃的冷藏箱內，隔一定齡期觀察各試樣的外觀情況。

(2)對凈漿試樣剝落部分進行XRD物相鑒定，以確定該剝離物的性質。

(3)將標準養(yǎng)護28 d的膠砂試樣浸泡入5%硫酸鎂溶液中，然后將試樣置于約為4℃的冷藏箱內，至一定齡期后進行強度試驗。

(4)對標準養(yǎng)護28 d的各組混凝土試樣浸入5%硫酸鎂溶液中，然后將試樣置于約為4℃的冷藏箱內，至一定齡期后進行質量損失和強度損失試驗。

2 實驗結果及其分析

2.1 石灰石粉介入硅酸鹽水泥后受侵蝕因素討論

對凈漿試件浸泡硫酸鎂溶液后各試件的外觀觀測結果見表3所列。

表3 5%Mg2SO4溶液，4℃浸泡，試樣外觀情況記錄表

由表3結果可以看出，石灰石粉-粉煤灰-硅酸鹽水泥體系在低溫硫酸鹽環(huán)境下的受腐蝕情況有如下幾點規(guī)律：首先是石灰石粉摻量，比較P7、P6、P5和P1組試樣，隨石灰石粉摻量增加，同一齡期試樣受侵程度愈嚴重，或者說石灰石粉摻量愈多，水泥愈早受到侵蝕；當有粉煤灰介入后，比較P1、P2、P3和P4，隨礦粉、粉煤灰替代石灰石粉的比例愈高，同一齡期水泥受侵蝕現象逐漸減輕，情況最為良好的是P4組，其粉煤灰替代水泥達50%，此時在試驗十八個月齡期時試件還能保持完好，說明當粉煤灰介入后達一定比例對石灰石硅酸鹽水泥的耐硫酸鹽侵蝕有很大的改善。這一結果是令人滿意的。

縱觀上述現象，可以得出：石灰石硅酸鹽水泥受硫酸鹽低溫侵蝕的程度與石灰石粉在水泥中的比例有關，且呈正比關系，即石灰石粉含量愈高，受侵蝕程度愈嚴重。這一結果與國內外有些研究者的結論是一致的[6~7]。另外發(fā)現，礦粉、粉煤灰介入該體系后，可以明顯改善石灰石硅酸鹽水泥耐硫酸鹽低溫侵蝕性能，根據不同硫酸鹽環(huán)境介質以及溫度情況，調節(jié)石灰石粉和粉煤灰的比例可以使相應的水泥達到較為理想的耐硫酸鹽低溫侵蝕性能。

2.2 粉煤灰-石灰石粉-硅酸鹽水泥體系反應機理探討

為了鑒別凈漿試樣表面剝離物的成分，對P1九個月的浸泡試樣的剝離物用無水酒精脫水干燥并研磨至過0.08mm篩，然后進行XRD衍射分析，見圖1所示。

由圖1可見，剝離物中除少量的碳酸鈣和氫氧化鎂外，還有一種新的物相生成。該物相的特征峰與R.A.Edge和H.F.W.Taylor提供的Thaumasite{分子式為[Ca3Si(OH)6.12H2O](SO4)(CO3)}一致(見圖2),說明石灰石硅酸鹽水泥受侵的確與CaCO3參與反應并生成了類似水化硫鋁酸鈣的產物(稱其為水化碳硫硅酸鈣)有關。

由微觀物相結果及其文獻資料分析說明：摻有石灰石粉的硅酸鹽水泥受侵主要原因是石灰石與介質硫酸鎂、水泥水化產物氫氧化鈣，以及C-S-H凝膠反應生成了具有膨脹性的產物——水化碳硫硅酸鈣，反應方程式推斷為：

而當礦粉和粉煤灰介入該體系后，由于其活性組分與硅酸鹽水泥水化產物氫氧化鈣的反應，使得體系中能參與上述侵蝕反應的氫氧化鈣大為減少，從而抑制了上述侵蝕反應的發(fā)生。

2.3 膠砂強度試驗結果分析

膠砂強度檢測結果見表4所列。

表4 各試樣膠砂強度檢測結果匯總表(單位：MPa)

表4數據表明:在未進行低溫硫酸鹽浸泡試驗前,在保持外摻組分30%的條件下,隨礦粉、粉煤灰替代石灰石粉比例的增加,膠砂28 d標準養(yǎng)護的抗壓強度明顯提高,當礦粉、粉煤灰替代比例為50%時強度值比純石灰石粉組提高將近10%；縱向分析：純石灰石粉的P1組隨硫酸低溫浸泡齡期從3個月至6個月，強度分別較未浸泡的基準組下降8.8%和13.4%；隨礦粉、粉煤灰替代石灰石粉比例增加，強度隨浸泡齡期增長的跌幅逐漸減少，至礦粉、粉煤灰替代量最大的P4組，強度跌幅回升至1.5%和2.8%?？梢姷V粉、粉煤灰的介入對由于石灰石粉低溫膨脹反應有明顯的抑制作用，從而使礦粉-粉煤灰-石灰石粉硅酸鹽水泥在低溫硫酸鹽浸泡環(huán)境下有較好的耐久性。

2.4 混凝土浸泡實驗結果分析

由于試驗條件所限，混凝土試驗僅選擇了其中3組試樣進行。試驗結果見表5所列。

表5 混凝土試件強度及低溫硫酸鎂浸泡強度損失匯總表

混凝土試驗結果與膠砂強度和凈漿浸泡結果是一致的：即石灰石粉單獨存在時其受侵是最明顯的。單摻石灰石粉的P1組混凝土低溫浸泡6個月后外觀已經出現明顯的裂紋，浸泡后強度損失超過20%；當礦粉、粉煤灰以16.7%和50%替代石灰石粉(P2和P4組)時，隨替代量的增加，混凝土受侵現象明顯改觀，強度損失也由20.8%下降至14.9%和8.0%。

3 結論

(1)摻有石灰石粉的硅酸鹽水泥基材料低溫硫酸鎂環(huán)境受侵程度與石灰石粉摻量成正比，摻石灰石粉愈多，水泥愈易受侵蝕。

(2)硅酸鹽水泥受侵低溫受硫酸鎂侵蝕的原因是由于硅酸鹽水泥的水化產物氫氧化鈣、水化硅酸鈣與硫酸鎂發(fā)生反應生成水化碳硫硅酸鈣。

(3)礦粉、粉煤灰摻入石灰石-硅酸鹽水泥體系能達到有效抑制或延緩石灰石粉-硅酸鹽水泥體系耐低溫硫酸鎂侵蝕。

(4)該研究5%Mg2SO4溶液，4℃浸泡條件下，當礦粉、粉煤灰替代石灰石粉達50%(總量達水泥膠凝體系質量的30%)時，膠砂強度損失3個月1.5%、6個月2.8%，而無礦粉、粉煤灰替代的石灰石粉硅酸鹽水泥的膠砂強度損失3個月8.8%、6個月13.4%。

(5)混凝土試驗結果與膠砂強度和凈漿浸泡結果是一致的：單摻石灰石粉的混凝土低溫浸泡6個月后外觀已經出現明顯的裂紋，浸泡后強度損失超過20%；當礦粉、粉煤灰以50%替代石灰石粉時，強度損失下降至8.0%。

[1]李東旭，高培偉,等.石灰石和外加劑對普通水泥性能的影響[J].水泥·石灰，1995，(1)：18-21.

[2]雷昌聚.摻磨細石灰石粉混凝土的試驗與應用 [J].混凝土，1996，(4)：21-25.

[3]Thaumasite Expert Group.The thaumasite form ofsulfate attack:Risks,diagonsis.remedial works and guidance on new construction[R].Report of the Thaumasite Expert Group,Department of the Enviroment,Transport and the Regions.London,January 1999.

[4]Jean Pera,Soptrie Husson.Influence of finely ground limestone on cement hydration[J].Cement and Concrete Composites,1999,21(2):99-105.

[5]SA Harmshorn,JHsharp.Thaumasite formation in Portland limestone cementpastes[J].C.C.R,1999,29(9):1331-1340.

[6]N JCrammond.Thaumasite in failed cementmortars and renders form exposed brickwork[J].Cem.Concr.Res.,1985,15(6):1039-1050.