羧甲基淀粉糊的性能及其透明度的影響因素*

鐘振聲 孫昂

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州 510640)

羧甲基淀粉(CMS),學(xué)名為淀粉甘醇酸鈉,是一種重要的陰離子型淀粉衍生物.它是淀粉在堿性條件下與氯乙酸按照Williamson醚化反應(yīng)合成的[1].淀粉經(jīng)羧甲基化后,許多性質(zhì)都發(fā)生了變化,具有親水性強(qiáng)、易糊化、透明度高、凍融穩(wěn)定性好和糊黏度高等優(yōu)點(diǎn)[2],已被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、石油、日化、紡織、造紙、粘合劑以及涂料等工業(yè)[3].

國(guó)內(nèi)外有關(guān)CMS的合成因素對(duì)其取代度及反應(yīng)效率影響的研究較多[4-5].但除取代度和反應(yīng)效率外,它的一項(xiàng)理化指標(biāo)——糊透明度不僅直接關(guān)系到淀粉類產(chǎn)品的外觀和用途,而且在某種程度上也反映CMS的內(nèi)在質(zhì)量[6].文中以糊透明性能較好的馬鈴薯淀粉為原料[7],采用乙醇溶劑法,通過(guò)兩步加堿工藝探討了 CMS合成過(guò)程中各主要反應(yīng)因素對(duì)取代度、透明度的影響,同時(shí)對(duì)制備的CMS有關(guān)透明度的部分性能進(jìn)行了考察,以期為食品、日化、造紙等對(duì)透明性要求較高的行業(yè)生產(chǎn)符合應(yīng)用要求的產(chǎn)品提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料及儀器

馬鈴薯淀粉,一級(jí)品(長(zhǎng)春金源實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司);無(wú)水乙醇,分析純(廣東光華化學(xué)試劑廠);氫氧化鈉,分析純(廣州化學(xué)試劑廠);氯乙酸,分析純(天津福晨化學(xué)試劑廠);冰醋酸、氯化鈉、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖,均為分析純.

恒溫水浴鍋(上海亞榮生化儀器廠);JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器(上海標(biāo)本模型廠);22PC型分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司);pHB-3便攜式pH計(jì)(上海三信儀表廠);Tenser27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,德國(guó)Bruker公司);Quanta200型環(huán)境掃描電鏡(ESEM,荷蘭FEI公司),分辨率為3.0nm.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 馬鈴薯羧甲基淀粉的制備

在裝有溫度計(jì)和攪拌器的三口燒瓶中,依次加入16.2g馬鈴薯淀粉(以干基計(jì)算)和一定體積分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液,開始攪拌使淀粉充分分散,然后加入氫氧化鈉(總量的2/3左右),在一定溫度下堿化一段時(shí)間.之后升溫到一定溫度,滴加一定量的溶于乙醇的氯乙酸,滴加完畢后加入余量的氫氧化鈉,保持體系為堿性環(huán)境,醚化反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物用冰醋酸中和至中性,抽濾后再用 90%的乙醇水溶液洗滌數(shù)次,濾液用AgNO3溶液檢測(cè),直至濾液中無(wú)Cl-存在,最后將濾餅放入60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥,粉碎后即得CMS產(chǎn)品.

1.2.2 透明度的測(cè)定

在50m L燒杯中稱取一定量的樣品,用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的淀粉乳,調(diào)節(jié) pH值至 7,置沸水浴中加熱攪拌15min,冷卻至室溫,并用去離子水調(diào)至所配糊的原有體積.由于CMS水溶液在400～800nm內(nèi)無(wú)明顯的特征吸收峰[8],因此,采用分光光度計(jì),以去離子水為參比,選擇在位于中段的660nm波長(zhǎng)下測(cè)定其糊的透光率,即透明度.

1.2.3 取代度(DS)的測(cè)定

采用硫酸銅沉淀-絡(luò)合滴定法[9]測(cè)定CMS的取代度.

2 結(jié)果與討論

2.1 各主要反應(yīng)因素對(duì)CMS取代度和糊透明度的影響

2.1.1 溶劑用量的影響

取代度是羧甲基淀粉的一項(xiàng)隱性指標(biāo),直接反應(yīng)淀粉分子中羥基被羧甲基取代的數(shù)量或程度;而透明度卻是CMS的一項(xiàng)感官指標(biāo),且與其理化指標(biāo)及應(yīng)用特性有直接聯(lián)系[8].本研究首先固定反應(yīng)物料理論配比為n(葡萄糖單元AGU)∶n(氯乙酸)∶n(氫氧化鈉)=1.0∶1.0∶2.0,85.0%的乙醇水溶液;在30℃下堿化處理 1h;醚化溫度為50℃,醚化反應(yīng)3h.在該合成條件下,CMS的取代度和糊透明度隨乙醇水溶液用量變化的情況見圖1.

由圖 1中可知,以每克干淀粉為基準(zhǔn),在溶劑用量為3.0mL時(shí),取代度達(dá)到最大;隨著溶劑用量的增加,反應(yīng)物濃度下降,氫氧化鈉分子和淀粉分子碰撞的次數(shù)不斷減少,對(duì)反應(yīng)效率產(chǎn)生了不利影響,因而產(chǎn)物的取代度隨之降低.當(dāng)溶劑用量為 4.0mL (以每克干淀粉為基準(zhǔn))時(shí),透明度最高,這可能是因?yàn)槿軇┝枯^大有利于攪拌和均勻傳質(zhì),從而使親水性羧甲基基團(tuán)能均勻地接在淀粉分子上,使得透明度增大;繼續(xù)增大溶劑用量時(shí),取代度大幅度降低,接在淀粉分子上的親水性羧甲基基團(tuán)勢(shì)必減少,因此透明度會(huì)有所降低.

圖1 溶劑用量對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響Fig.1 Effects of solvent dosage on DS of CMS and transparency of CMSpaste

2.1.2 溶劑濃度的影響

取乙醇水溶液4.0mL(以每克干淀粉為基準(zhǔn)),其它反應(yīng)條件不變,乙醇水溶液濃度(體積分?jǐn)?shù),下同)對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響如圖2所示.

圖2 溶劑濃度對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響Fig.2 Effects of solvent concentration on DSof CMS and transparency of CMS paste

溶劑內(nèi)含適量的水分能使淀粉顆粒適度溶脹,同時(shí)溶解氫氧化鈉和氯乙酸,并使它們向淀粉顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和滲透,使反應(yīng)不只局限在淀粉顆粒表面,還能均勻地在顆粒表面及內(nèi)部進(jìn)行,所以當(dāng)乙醇水溶液濃度低于 82.5%時(shí),透明度相對(duì)較高.但是水分的增大將導(dǎo)致淀粉過(guò)度溶脹而使體系發(fā)粘,在反應(yīng)過(guò)程中,產(chǎn)物會(huì)吸水結(jié)塊使反應(yīng)難以進(jìn)行,致使取代度降低,透明度隨之有所降低.隨著乙醇水溶液濃度的增大,溶劑的極性變小,致使反應(yīng)試劑無(wú)法完全進(jìn)入到淀粉顆粒的內(nèi)部,使得羧甲基在淀粉顆粒內(nèi)部分布不均勻,會(huì)出現(xiàn)一部分取代度較低甚至沒(méi)有取代度,這樣就會(huì)造成CMS的整體糊透明度較低.

2.1.3 氫氧化鈉用量的影響

取82.5%乙醇水溶液,固定n(AGU)∶n(氯乙酸)=1.0∶1.0,其它反應(yīng)條件同上,氫氧化鈉用量對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響如表1所示.

表1 氫氧化鈉用量對(duì)CMS取代度和糊透明度的影響Table 1 Effects of NaOH dosageon DSof CMSand transparency of CMS paste

采取兩步加堿工藝:一部分堿用來(lái)使分散后的淀粉在堿性條件下與氫氧化鈉生成大分子活性中心淀粉鈉鹽;另一部分堿用來(lái)中和醚化試劑氯乙酸,保證羧甲基化所需要的堿性環(huán)境.隨著氫氧化鈉用量的增大,氫氧化鈉分子將滲透到淀粉顆粒內(nèi)部生成更多的反應(yīng)活性中心,提高反應(yīng)效率,因此透明度和取代度有顯著的增加.如表 1中所示,當(dāng) n(氫氧化鈉)∶n(AGU)=2.5∶1.0時(shí),CMS的取代度和透明度最大.當(dāng)繼續(xù)增加氫氧化鈉的用量時(shí),由于體系堿性太強(qiáng),氯乙酸直接水解生成羥基乙酸鈉,其副反應(yīng)影響主反應(yīng)的進(jìn)行,從而導(dǎo)致CMS的取代度及透明度隨之降低.

2.1.4 氯乙酸用量的影響

固定n(氫氧化鈉)∶n(AGU)=2.5∶1.0,其它反應(yīng)條件同上,氯乙酸用量對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響如表2所示.

表2 氯乙酸用量對(duì)CMS取代度和糊透明度的影響Table 2 Effects of ClCH2 COOH dosage on DS of CMS and transparency of CMS paste

從表 2中可以看出,醚化試劑氯乙酸用量的增加促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行,CMS的取代度增加.當(dāng)n(氯乙酸)∶n(AGU)達(dá)到1.0∶1.0之后,取代度基本保持穩(wěn)定,說(shuō)明反應(yīng)已達(dá)到飽和狀態(tài);但當(dāng)n(氯乙酸)∶n(AGU)超過(guò)1.3∶1.0時(shí),由于固定量的氫氧化鈉被過(guò)多的氯乙酸中和,導(dǎo)致體系的 pH值變小,無(wú)法達(dá)到Williamson醚化反應(yīng)所需的堿性環(huán)境,使CMS的取代度急劇下降.整體來(lái)看,透明度是隨著取代度的增大而增大的,當(dāng)n(氯乙酸)∶n(AGU)為1.0∶1.0～1.3∶1.0時(shí),取代度相差不大,但透明度隨氯乙酸的增大而增大.這可能是由于淀粉顆粒在羧甲基化程度相差不大的情況下,周圍氯乙酸分子越多,其與眾多淀粉鈉反應(yīng)活性點(diǎn)碰撞的幾率就越大,醚化的均勻性則越好,透明度越高.

2.1.5 醚化時(shí)間的影響

固定n(AGU)∶n(氯乙酸)∶n(氫氧化鈉)= 1.0∶1.3∶2.5,其它反應(yīng)條件同上,醚化時(shí)間對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響如圖3所示.

圖3 醚化時(shí)間對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響Fig.3 Effects of etherization time on DS of CMS and transparency of CMS paste

醚化時(shí)間的延長(zhǎng)可促使反應(yīng)試劑得到充分的擴(kuò)散和吸收,使淀粉鈉與反應(yīng)試劑之間有較好的接觸.當(dāng)反應(yīng)120min后,CMS的取代度達(dá)到最高,隨后在一段時(shí)間內(nèi)基本趨于穩(wěn)定.若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)由于攪拌的作用使淀粉大分子在堿性條件下發(fā)生降解,導(dǎo)致產(chǎn)品的取代度降低.從圖 3中可以看出,醚化時(shí)間對(duì)CMS糊透明度的影響趨勢(shì)與對(duì)取代度的影響基本一致.隨著取代度的增加,羧甲基化程度增大,糊透明度增加.

2.1.6 醚化溫度的影響

取醚化時(shí)間為120min,其它反應(yīng)條件同上,醚化溫度對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響見圖4.

圖4 醚化溫度對(duì)CMS的取代度和糊透明度的影響Fig.4 Effects of etherization temperature on DS of CMS and transparency ofCMS paste

醚化溫度是影響馬鈴薯淀粉羧甲基化的重要因素.從圖4中可以看出,CMS的取代度先是隨著醚化溫度的升高而增加,這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高使反應(yīng)物的分子運(yùn)動(dòng)加劇,導(dǎo)致氯乙酸分子與淀粉鈉大分子活性中心有效碰撞的幾率增加,有利于反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)醚化溫度高于 55℃后,反應(yīng)物吸水發(fā)粘,導(dǎo)致體系凝結(jié)、糊化成團(tuán),阻止反應(yīng)的有效進(jìn)行,溫度越高,凝結(jié)現(xiàn)象越明顯,則取代度越低.醚化溫度對(duì)合成的CMS糊透明度的影響基本上是隨著取代度的大小,即親水性羧甲基基團(tuán)的多少而變化,當(dāng)醚化溫度為50℃時(shí),CMS取代度、透明度均最高.

通過(guò)對(duì)以上幾個(gè)主要影響因素的考察可以發(fā)現(xiàn):從整體趨勢(shì)來(lái)看,CMS糊的透明度是隨著其取代度的增加而增加的.這是因?yàn)轸燃谆鶊F(tuán)越多,親水性越強(qiáng),水合作用越好,越有利于CMS大分子在水中充分伸展,透明度便越高.但取代度并不是決定透明度的唯一因素,在羧甲基化程度相差不大的情況下,醚化反應(yīng)的均勻度同樣起著非常重要的作用.因?yàn)橹挥挟?dāng)取代基分布比較均勻時(shí),CMS才能在水中均勻而充分地吸水溶解,成為高透明度糊.選取n(AGU)∶n(氯乙酸)∶n(氫氧化鈉)=1.0∶1.3∶2.5,溶劑用量為4mL(以每克干淀粉為基準(zhǔn)),乙醇水溶液濃度為82.5%;在30℃下堿化處理1h,50℃下醚化反應(yīng)120min,該合成條件下得到取代度為0.8901的CMS產(chǎn)品,其透明度可達(dá)89.2%.

2.2 羧甲基淀粉的FT-IR分析

采用Tenser27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定馬鈴薯淀粉和CMS(DS=0.8901)的紅外光譜,結(jié)果如圖5所示.

對(duì)比馬鈴薯淀粉和CMS的傅里葉變換紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn),兩者均在 3200～3600 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)吸收峰,在 2930 cm-1處出現(xiàn)了鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,但CMS的鍵的吸收峰強(qiáng)度較小,說(shuō)明鍵受到了其它鍵的影響而減弱了,分析認(rèn)為這是淀粉分子中羥基被羧甲基取代的結(jié)果.波數(shù)為1172、1095、1015cm-1處的峰為振動(dòng)吸收峰,在低波數(shù)段的 597、712、858cm-1處的 3個(gè)峰為馬鈴薯淀粉的特征吸收峰.此外,CMS的紅外光譜還在1610、1420、1325cm-1處出現(xiàn)了羧酸鹽的特征吸收峰,從而初步證明了產(chǎn)物為羧甲基淀粉.

圖5 馬鈴薯淀粉和CMS的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of potato starch and CMS

2.3 環(huán)境掃描電鏡分析

將馬鈴薯淀粉、上述已合成的CMS-1(DS= 0.8845,透明度為80.2%)及CMS-2(DS=0.8901,透明度為 89.2%)干燥后過(guò)200目篩,固定樣品后噴金處理100s.用Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品顆粒的形貌,結(jié)果如圖6所示.

由圖6(a)中可知,馬鈴薯淀粉顆粒形狀較規(guī)則,多為球狀或橢球狀,且表面平滑.從圖6(b)和(c)中可以看出,當(dāng)?shù)矸埕燃谆?顆粒嚴(yán)重變形,表面出現(xiàn)明顯的裂紋及孔洞,形成不規(guī)則的表面粗糙的細(xì)小顆粒.這是由于強(qiáng)堿的作用使淀粉顆粒溶脹變形,原有的顆粒結(jié)構(gòu)遭到破壞[10],此時(shí)氯乙酸及氫氧化鈉等小分子可以在淀粉顆粒表面甚至進(jìn)入顆粒內(nèi)部進(jìn)行醚化反應(yīng).對(duì)照?qǐng)D6(b)和(c)可知,兩個(gè)羧甲基化程度相差不大的樣品,其顆粒形貌卻有所區(qū)別.圖 6(c)中顆粒大小均勻,且分散較好,可以清楚地看到 CMS-2樣品中每一個(gè)顆粒的表面和內(nèi)部均顯現(xiàn)出被羧甲基化的痕跡,而CMS-1樣品中的個(gè)別顆粒仍保持原淀粉顆粒形貌,這說(shuō)明其醚化的均勻度不夠,因而導(dǎo)致其整體透明度較低.

圖6 馬鈴薯淀粉、CMS-1和CMS-2的環(huán)境掃描電鏡圖Fig.6 ESEM patterns of potato starch,CMS-1 and CMS-2

2.4 羧甲基淀粉透明性的測(cè)試

2.4.1 CMS與馬鈴薯淀粉糊透明度的比較

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的馬鈴薯淀粉糊、CMS(DS= 0.8901)糊,于室溫環(huán)境下放置數(shù)天,每隔一天測(cè)其透明度(見表3);配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的馬鈴薯淀粉糊、CMS(DS=0.8901)糊,于-16℃的冰箱內(nèi)放置數(shù)天,每一次凍融經(jīng)自然解凍后測(cè)其透明度,結(jié)果如表4所示.

從表 3中可知,淀粉羧甲基化后,樣品的透明度比相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的馬鈴薯淀粉糊的透明度提高了53.8%.在一周內(nèi)對(duì)兩種糊透明度進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn), CMS的透明穩(wěn)定性明顯優(yōu)于馬鈴薯淀粉,這可能是因?yàn)榈矸鄯肿由弦肓舜罅康聂燃谆庪x子,從而使其內(nèi)部由于含有同性電荷而發(fā)生相互排斥,阻礙淀粉分子間的締合作用[11],降低其凝沉性.表 4表明,馬鈴薯淀粉的凍融穩(wěn)定性差,只經(jīng)凍融一次就析出大量清水,糊呈海綿狀;而羧甲基淀粉在凍融 7次之后,溶液透明度基本保持穩(wěn)定,凍融穩(wěn)定性得到了改善,有利于在冷凍食品、飲料行業(yè)的應(yīng)用.

表3 存放時(shí)間對(duì)CMS與馬鈴薯淀粉糊透明度的影響Table 3 Effects of storage time on transparency of CMSand potato starch pastes

表4 凍融次數(shù)對(duì)CMS與馬鈴薯淀粉糊透明度的影響1)Table 4 Effects of freeze-thaw frequency on transparency of CMSand potato starch pastes %

2.4.2 酸堿度對(duì)CMS糊透明度的影響

取上述已合成的 3種不同取代度的羧甲基淀粉,分別調(diào)其糊 pH值至 1～12,在此不同酸堿度環(huán)境下測(cè)定其透明度,結(jié)果如圖7所示.

圖7 pH值對(duì)3種不同取代度的CMS糊透明度的影響Fig.7 Effects of pH values on transparency of three CMSpastes with different DS

由圖 7中可知,羧甲基淀粉糊的透明度在中性和堿性環(huán)境下變化不大,甚至在堿性條件下透明度還稍有所增加,這可能是堿性環(huán)境有利于CMS的充分溶解;在酸性條件下,其透明度大幅度下降,且酸性越強(qiáng),下降程度越大.隨著 pH值的下降,溶液中伴隨有沉淀生成,這是由于溶液中的 H+使羧甲基淀粉鈉鹽轉(zhuǎn)化為了羧甲基淀粉酸,從而導(dǎo)致了CMS的析出,透明度降低.從圖7中還可以看出,pH值在4～7的范圍內(nèi)時(shí),高取代度的 CMS糊透明度下降幅度小于低取代度的CMS,這說(shuō)明在弱酸條件下取代度越高的CMS產(chǎn)品的耐酸性越好.

2.4.3 添加劑對(duì)CMS糊透明度的影響

在食品應(yīng)用中,無(wú)可避免地要加入一些添加劑,文中選取氯化鈉、檸檬酸、葡萄糖及蔗糖這4種典型的添加劑,通過(guò)改變其加入量來(lái)考察其對(duì)CMS糊透明度的影響,結(jié)果見圖 8.

圖8 添加劑用量對(duì)CMS糊透明度的影響Fig.8 Effects of additive dosage on transparency of CMSpaste

圖8中的曲線表明,隨著氯化鈉無(wú)機(jī)鹽的加入, CMS糊透明度隨之降低,這主要是因?yàn)槁然c等無(wú)機(jī)鹽離子降低了水分活度,影響了CMS分子的水合作用,使CMS的膨潤(rùn)和糊化受到了抑制,從而使透光率降低.而葡萄糖、蔗糖的添加卻在一定程度上提高了CMS糊的透明度,一是由于葡萄糖、蔗糖這種糖類物質(zhì)能有效提高溶液體系的折光系數(shù)[12];二是因?yàn)槠咸烟?、蔗糖分子結(jié)構(gòu)上含有大量的羥基,均能與CMS分子形成氫鍵,從而減弱了淀粉分子間形成氫鍵的能力,阻礙其締合作用,使 CMS糊透明度增大.加入檸檬酸之后,溶液的pH值迅速降低,根據(jù)上述pH值對(duì)糊透明度影響可知,過(guò)多的H+將導(dǎo)致羧甲基淀粉酸的析出,使溶液變得混濁,透明度下降.

3 結(jié)語(yǔ)

在溶劑法合成CMS的工藝過(guò)程中,本研究系統(tǒng)地考察了各主要因素對(duì)CMS取代度和糊透明度的影響,突破了以往單一地從CMS的取代度大小來(lái)判斷其糊透明度的模式,結(jié)果顯示CMS的糊透明度主要受其取代度及醚化反應(yīng)時(shí)的均勻度影響.取代度越高,透明性能越好;在一定取代度范圍內(nèi),醚化反應(yīng)的均勻性越好,透明度越高.馬鈴薯淀粉羧甲基化后糊的透明度、凍融穩(wěn)定性和存放穩(wěn)定性均優(yōu)于馬鈴薯淀粉糊,且在堿性環(huán)境中變化不大,但隨著酸性的增大而逐漸下降.不同的添加劑將導(dǎo)致CMS糊的透明度有所提高或降低.根據(jù) CMS糊的性能特點(diǎn),通過(guò)調(diào)節(jié)其透明度的影響因素來(lái)嚴(yán)格控制工藝條件,從而為各行業(yè)生產(chǎn)符合應(yīng)用要求的CMS產(chǎn)品.

[1] Tijsen C J,Kolk H J,Stamhuis E J,etal.An experimental study on carboxymethylation of granular potato starch in non-aqueous media[J].Carbohyd rate Polymers,2001,45 (3):219-226.

[2] 張亞麗,徐忠.馬鈴薯羧甲基淀粉應(yīng)用特性研究 [J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2002,18(5):566-568.

Zhang Ya-li,Xu Zhong.Study on application properties of carboxymethyl starch[J].Journal of Harbin University of Commerce:Natural Sciences Edition,2002,18(5):566-568.

[3] 張力田.變性淀粉 [M].第 2版.廣州:華南理工大學(xué)出版社,2000:155-158.

[4] 張淑芬,朱維群,楊錦宗.高取代度羧甲基淀粉的合成及應(yīng)用研究I:高取代度羧甲基淀粉的合成 [J].精細(xì)化工,1999,16(1):53-56.

Zhang Shu-fen,Zhu Wei-qun,Yang Jin-zong.Synthesis and application of carboxylmethyl starch with high degree of substituteⅠ:synthesis of carboxylmethyl starch with high degree of substitute[J].Fine Chemicals,1999,16 (1):53-56.

[5] Stojanovic Zeljko,Jeremic Katarina,Jovanovic Slobodan, et al.Synthesis of carboxymethyl starch[J].Starch/ Stǎrke,2000,52(11):413-419.

[6] 武宗文,宋心遠(yuǎn).水在羧甲基淀粉合成體系中的效應(yīng)研究 [J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,26 (4):35-37.

Wu Zong-wen,Song Xin-yuan.Effect of water content on the carboxymethylation of starch[J].Journal of Henan University of Technology:Natural Science Edition,2005, 26(4):35-37.

[7] 徐忠,張亞麗.馬鈴薯羧甲基淀粉的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)分析研究 [J].黑龍江商學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2000, 16(4):7-12.

Xu Zhong,Zhang Ya-li.Studies on physical chem istry p roperties and strutural analysis of carboxymethyl starch [J].Journal of Heilongjiang Institute of Commerce:Natural Science Edition,2000,16(4):7-12.

[8] 武宗文,宋心遠(yuǎn).羧甲基淀粉溶液透明度研究 [J].東華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,32(6):107-110.

Wu Zong-wen,Song Xin-yuan.Factors affecting transparency of carboxymethyl starch solution[J].Journal of Donghua University:Natural Science Edition,2006,32 (6):107-110.

[9] 黃靜,潘麗軍,鄭志,等.一種快速準(zhǔn)確測(cè)定羧甲基淀粉取代度的方法[J].食品工業(yè)科技,2003,24(3):82-83.

Huang Jing,Pan Li-jun,Zheng Zhi,et al.A fastand accuratemethod of determ inating degreeof substitution of carboxymethyl starch[J].Science and Technology of Food Industry,2003,24(3):82-83.

[10] Kunruedee Sangseethonga,Siriwanlapha Ketsilpb,Klanarong Srirothb,et al.The role of reaction parameters on the preparation and properties of carboxymethyl cassava starch[J].Starch/Staˇrke,2005,57(2):84-93.

[11] Fang JM,Fow ler P A,Tomkinson J,et al.The preparation and characterization of a series of chemically modified potato starches[J].Carbohydrate Polymers,2002, 47(3):245-252.

[12] Craig S A,Aningat C C,Seib P A,et al.Starch paste clarity[J].Cereal Chem,1989,66(3):173-182.