ZnO納米棒陣列的可控生長與表征

魏琳，張光華，李康，焦軍，陳延學(xué)

(1.山東大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250100；2.山東大學(xué) 物理學(xué)院，濟(jì)南 250100)

ZnO是一種非常重要的直接帶隙II-VI族氧合物半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的光電性質(zhì)。ZnO禁帶寬度為3.37eV，其激子束縛能為60meV，可以實(shí)現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射，產(chǎn)生近紫外的短波發(fā)光。ZnO的導(dǎo)電性質(zhì)具有良好的可控性，通過摻雜，ZnO的電阻率可以在104-101·cm之間變化。另外ZnO還具有很好的壓電性質(zhì)，場發(fā)射特性，導(dǎo)熱特性和光催化性質(zhì)等[1]。納米結(jié)構(gòu)的 ZnO由于其獨(dú)特的物理特性及在光電子器件方面的巨大潛力，備受關(guān)注。規(guī)則排列的ZnO納米棒針列是目前研究最多的體系之一，它在太陽能電池[2]、光學(xué)減反射層[3]、納米發(fā)電機(jī)[4]、納米紫外激光器等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用前景[5]。ZnO納米棒陣列常用的制備工藝包括化學(xué)溶液沉積[6]、化學(xué)氣相沉積[7]、熱蒸發(fā)[8]、電化學(xué)沉積[9]和磁控濺射等等[10]。其中，化學(xué)溶液沉積具有合成工藝簡單，不需要高溫或者真空條件，可以大面積生長ZnO納米陣列等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了眾多研究者的青睞[6，11]。但是從文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來看，化學(xué)溶液法在生長ZnO納米陣列時(shí)，大部分鋅離子在生長過程中會(huì)在溶液中成核形成ZnO沉淀，只有少部分在襯底上沉積生成納米陣列，這降低了原料的使用率。另外由于沉淀的快速生成，使得溶液中的原料很快耗盡，阻礙了ZnO納米陣列長度的增加，一般只能獲得1-2m長的納米棒，為了得到長的納米棒，需要更換新的溶液進(jìn)行多次生長。如何避免生長過程中ZnO沉淀的生成，提高原料的利用率，得到長的 ZnO納米陣列，對于今后ZnO納米棒陣列的應(yīng)用有重要意義。Lee Yun-Ju等人發(fā)現(xiàn)1，3-丙二胺作為添加劑加入生長溶液，能夠?qū)nO納米棒的形貌進(jìn)行調(diào)控，制備出了具有針狀的納米陣列[12]。但是，ZnO 納米棒陣列形貌和結(jié)構(gòu)與1，3-丙二胺濃度之間的關(guān)系還缺乏規(guī)律性的研究。文中采用化學(xué)溶液法在SnO2:F導(dǎo)電玻璃襯底上生長了ZnO納米棒陣列，研究了1，3-丙二胺濃度對ZnO納米棒陣列的影響規(guī)律。采用掃描電鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)對ZnO納米棒陣列的微觀形貌、晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對ZnO納米棒陣列的光致發(fā)光特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

襯底材料選用Pilkington公司TEC15型導(dǎo)電玻璃，該導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電層為 SnO2:F，方塊電阻為12-14，可見光透光率為82%～84%。將導(dǎo)電玻璃切割成1×2cm2的小片，然后將基片放入用去離子水稀釋的半導(dǎo)體基片清洗液中，用超聲清洗15min，去除基片表面殘留的Cr、K等離子，用去離子水沖洗干凈。最后利用無水乙醇和丙酮將基片超聲清洗各20min。將清洗好的基片放入干凈的烘箱烘干。將乙醇胺、乙酸鋅溶解在乙二醇甲醚中，室溫下磁力攪拌1h形成均勻透明的種子溶液，其中乙醇胺、乙酸鋅濃度都為0.75M。取清洗干凈的基片放入勻膠機(jī)，導(dǎo)電一面向上，滴加0.5mL種子液，在500rpm 旋涂5s。在3000rpm 旋涂30s，將旋涂后的基片放入電爐中在400℃加熱1h。種子液中的乙酸鋅加熱分解在基底表面形成 ZnO納米顆粒。利用硝酸鋅，六亞甲基四胺，1，3-丙二胺、去離子水配置成生長液，其中硝酸鋅和六亞甲基四胺濃度為100mM，1，3-丙二胺濃度在0到150mM之間變化。取60mL生長液放入廣口瓶，將負(fù)載有納米 ZnO的導(dǎo)電玻璃基片放入生長液。將廣口瓶在60℃保溫12h，可以觀察到基片表面有白色的ZnO材料生長。取出基片，利用去離子水沖洗干凈備用。

圖1 1，3-丙二胺濃度為(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM時(shí)制備的氧化鋅納米棒陣列的掃描電鏡圖像(傾角40度)Fig.1 SEM images(40°tilted)of the ZnO nanorod arrays prepared at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM.

2 結(jié)果與分析

配制生長溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)1，3-丙二胺低于50mM時(shí)，在室溫下生長液中會(huì)迅速生成乳白色膠狀體，這是因?yàn)?，3-丙二胺呈堿性，加入溶液中時(shí)會(huì)生成 Zn(OH)2的白色膠體；當(dāng)1，3-丙二胺濃度高于50mM時(shí)，由于1，3-丙二胺和Zn(OH)2膠體發(fā)生螯合反應(yīng)，膠體重新溶解，溶液變得澄清。SEM圖像顯示導(dǎo)電玻璃旋涂種子液并經(jīng)過400℃退火后，表面形成了均勻的 ZnO種子層，晶粒尺寸大約10nm。圖 1(a)-(d)給出了 1，3-丙二胺濃度分別為0，75mM，100mM和125mM時(shí)，在60度生長12h得到的ZnO納米棒SEM圖像。從圖可以看出，當(dāng)生長溶液不含1，3-丙二胺時(shí)，得到的ZnO納米棒截面為六邊形，納米棒的根部和頂部尺寸相同，粗細(xì)均勻。隨著1，3-丙二胺含量的增加，ZnO納米棒形狀發(fā)生改變，沿著棒的長度方向尺寸不再均勻，根部尺寸變大而頂部出現(xiàn)了尖端。含量越高，頂部越銳利。另外實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)1，3-丙二胺含量較低時(shí)，生長結(jié)束時(shí)生長液中會(huì)出現(xiàn)白色的ZnO沉淀，容器壁上也會(huì)沉積一層白色的ZnO薄膜，隨著1，3-丙二胺含量增加，生長液和器壁上的沉淀明顯減少。當(dāng)1，3-丙二胺含量為125mM時(shí)，生長液和器壁上的ZnO沉淀消失，只在導(dǎo)電玻璃表面形成白色的 ZnO納米棒陣列。當(dāng) 1，3-丙二胺含量為150mM 時(shí)，ZnO將不再結(jié)晶析出，這時(shí)溶液中，器壁上以及導(dǎo)電玻璃表面都沒有ZnO生長。上述結(jié)果表面，1，3-丙二胺含量對ZnO的生長有重要影響。當(dāng)含量較低時(shí)，溶液中的勻相成核和導(dǎo)電玻璃表面的異相成核同時(shí)進(jìn)行。勻相成核使得Zn離子生成ZnO沉淀，而異相成核使得ZnO納米棒在導(dǎo)電玻璃表面形成有序陣列。當(dāng)1，3-丙二胺含量較高時(shí)，溶液中勻相成核得到抑制，因此溶液中ZnO沉淀減少。當(dāng)1，3-丙二胺含量為125mM時(shí)，勻相成核被完全抑制，這時(shí)溶液中沒有ZnO沉淀形成。當(dāng)進(jìn)一步增加1，3-丙二胺含量(>150mM)時(shí)，勻相成核和導(dǎo)電玻璃表面的異相成核都被抑制，ZnO沉淀和ZnO納米棒都不能生長。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，1，3-丙二胺對ZnO納米棒的形貌也有重要影響，其作用機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

圖2 1，3-丙二胺濃度為(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM時(shí)制備的氧化鋅納米棒陣列的XRD圖譜(圖中S表示來自導(dǎo)電玻璃襯底的衍射峰)Fig.2 XRD patterns of the ZnO nanorod arrays prepared at at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM

利用XRD測量了ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)，樣品的XRD圖譜表明雖然不同制備條件下ZnO納米棒的形貌差別很大，其晶體結(jié)構(gòu)都是纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片吻合非常好。圖2給出了1，3-丙二胺含量不同時(shí)制備的ZnO納米棒陣列的X射線衍射圖譜，由圖2可見，34.4°處存在一個(gè)非常強(qiáng)的衍射峰，該峰與 ZnO的(002)晶面相對應(yīng)，另外在72.5°有一個(gè)與ZnO的(004)晶面對應(yīng)的弱衍射峰，其它晶面對應(yīng)的衍射峰沒有出現(xiàn)，這一結(jié)果說明ZnO納米棒沿著[002]方向生長，并且垂直襯底表面高度取向。從圖2還可以看出，隨著1，3-丙二胺含量增加，ZnO的[002]衍射峰逐漸增強(qiáng)，而來自襯底的 SnO2導(dǎo)電層的衍射信號變?nèi)酢Ｒ疬@一變化的可能原因主要有兩個(gè)：1，3-丙二胺含量增加使得襯底表面ZnO的覆蓋程度增加；或者ZnO納米棒的長度隨著1，3-丙二胺含量增加而增加。為確定1，3-丙二胺含量與ZnO納米棒長度以及覆蓋率之間的關(guān)系，進(jìn)一步利用 SEM 對樣品的截面進(jìn)行了觀測。

圖3 1，3-丙二胺濃度為(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM時(shí)制備的氧化鋅納米棒陣列截面的SEM圖像Fig.3 Cross-sectional SEM images of the ZnO nanorod arrays prepared at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM

圖3給出了1，3-丙二胺為0，75mM，100mM和125mM時(shí)ZnO納米棒陣列的截面圖。從圖可以看出，ZnO納米棒有非常好的取向，生長方向與襯底表面幾乎垂直。另外ZnO納米棒的形貌和長度強(qiáng)烈依賴1，3-丙二胺含量。當(dāng)1，3-丙二胺含量較低時(shí)，氧化性納米棒長度較短，形狀為粗細(xì)均勻的棒狀結(jié)構(gòu)。隨著含量增加，納米棒頂部變成尖端結(jié)構(gòu)，含量越高，尖端越銳利，當(dāng)含量為125mM時(shí)，納米棒整體變成納米針形狀。ZnO納米棒的長度隨著1，3-丙二胺含量增加而明顯增長，含量較低時(shí)，納米棒長度大約為1.7m，當(dāng)含量為125mM 時(shí)，納米棒長度可達(dá)7m。這是由于1，3-丙二胺和Zn離子發(fā)生螯合作用，對ZnO勻相成核有較強(qiáng)的抑制作用，減少了溶液中ZnO沉淀的生成，從而有更多的 Zn離子通過異相成核生長在納米棒上，使得納米棒長度增加。另外ZnO在襯底表面的覆蓋率隨著1，3-丙二胺含量增加也相應(yīng)提高，當(dāng)含量為0時(shí)，納米棒上下粗細(xì)均勻，對導(dǎo)電玻璃的覆蓋率較低。隨著含量的增加，納米棒變成針狀結(jié)構(gòu)，納米棒底部緊密的連接在一起，形成一層較為致密的 ZnO層，使得覆蓋率大為提高。1，3-丙二胺為125mM時(shí)，玻璃襯底表面幾乎被ZnO完全覆蓋。

圖4 1，3-丙二胺濃度為125mM時(shí)制備的氧化鋅納米棒陣列制備態(tài)和退火后的室溫?zé)晒夤庾V圖Fig.4 Room temperature photoluminescence spectrum of the as-prepared ZnO nanorod array and the annealed sample

圖4給出了1，3-丙二胺含量為125mM時(shí)制備的 ZnO納米陣列室溫下的光致發(fā)光(PL)譜，其它樣品也展示了類似的PL譜圖。樣品的PL圖譜發(fā)射峰由379nm處窄的紫外發(fā)射峰和535nm處寬的可見光發(fā)射峰組成。兩個(gè)峰分別源自ZnO寬帶隙的近帶邊自由激子復(fù)合發(fā)光和表面缺陷或氧缺陷引起的深能級發(fā)光。為了提高ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)，將樣品置于500℃電爐中退火1h。退火后樣品的PL譜中紫外發(fā)射峰的位置沒有發(fā)生改變，但是發(fā)光峰強(qiáng)度增強(qiáng)，半高寬從17nm減少為11nm。這說明退火處理提高了納米棒的晶格質(zhì)量，減少了晶體內(nèi)部和表面的缺陷，使得近帶邊自由激子復(fù)合發(fā)光增強(qiáng)。另外可以發(fā)現(xiàn)退火前后可見光處的發(fā)射峰峰位發(fā)生了明顯藍(lán)移，可見光發(fā)射峰從535nm藍(lán)移到了485nm處。造成這一藍(lán)移的原因是因?yàn)橥嘶鹛幚砀淖兞思{米棒表面的缺陷狀態(tài)，使得發(fā)光機(jī)理發(fā)生了改變。由于納米棒是在水溶液中生長，退火前樣品表面存在較多-OH，形成大量表面缺陷。峰位在535nm處的可見光發(fā)射峰正是反映了表面缺陷形成的間接復(fù)合發(fā)光[13]。經(jīng)過退火，ZnO 表面的-OH分解，表面缺陷發(fā)光變?nèi)?，這時(shí)納米棒內(nèi)部的氧缺陷深能級發(fā)光占主導(dǎo)，形成了485nm處的可見光發(fā)射峰[14]。

3 結(jié)論

本文利用簡單的化學(xué)溶液法，采用硝酸鋅，六亞甲基四胺作為反應(yīng)物，通過調(diào)整1，3-丙二胺的濃度，獲得了不同形貌和長度的ZnO納米棒陣列，說明1，3-丙二胺可以抑制生長液中ZnO沉淀的生成，并可以對 ZnO納米棒形貌和長度有效進(jìn)行調(diào)控。ZnO納米棒陣列垂直襯底表面生長，生長方向?yàn)閇002]晶向。當(dāng) 1，3-丙二胺濃度為 125mM時(shí)，獲得了直徑約150nm，長度為7m的針狀納米棒陣列。ZnO陣列經(jīng)過退火在室溫下表現(xiàn)出非常好的光致發(fā)光特性，在379nm處獲得了半高寬僅為11nm的紫外發(fā)光峰。結(jié)果表明這是一條實(shí)現(xiàn)大面積ZnO納米棒陣列可控生長的有效途徑。

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