紅柱石基剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)及性能

郭興忠 李文彥 楊輝 徐生富

（1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州：310027；2.安吉科靈磁性材料有限公司，安吉：313300）

紅柱石其化學(xué)式為A l2O3·SiO2，屬于硅酸鋁類礦物，產(chǎn)于淺變質(zhì)地層，與藍(lán)晶石、硅線石是同質(zhì)多相變體，共稱為“三石”。紅柱石因其在高溫下具有莫來石化過程且同時(shí)生成的SiO2玻璃相對(duì)莫來石有很好的潤濕性，使得耐火制品具有高的荷重軟化溫度、抗蠕變能力和抗熱震性，且紅柱石在使用前不需要預(yù)燒處理而能直接用于制作耐火材料制品，因而越來越受到耐火材料行業(yè)的青睞[1]。

目前，已有對(duì)紅柱石研究的報(bào)道。文洪杰[2]通過紅柱石在不同溫度下的轉(zhuǎn)化，系統(tǒng)研究了紅柱石的莫來石化動(dòng)力學(xué)。曾令可[3]討論了摻雜天然紅柱石對(duì)堇青石質(zhì)窯具抗熱震性的影響，分析了紅柱石與基質(zhì)間的物理化學(xué)變化過程，并探討了其增強(qiáng)機(jī)理。廖桂華[4～5]研究了燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)紅柱石基耐火材料的莫來石化的影響。李博文[6～7]通過以紅柱石為原料對(duì)其莫來石相變過程進(jìn)行微觀物相結(jié)構(gòu)及莫來石纖維的研究，得出利用紅柱石高溫相變在燒成過程中直接制取莫來石纖維是可行的，還研究了紅柱石微粉對(duì)高鋁礬土的補(bǔ)強(qiáng)作用，紅柱石能在基質(zhì)中分解并形成原位生長的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)莫來石。郭敬娜[8]研究了紅柱石的粒度對(duì)莫來石-剛玉材料性能的影響，紅柱石粒度大于0.5mm的試樣在高于1500℃煅燒后具有莫來石化“潛能”。謝建林[9]研究在耐火材料中加入硅線石等礦物對(duì)其熱震穩(wěn)定性及相組成有所改善，可顯著提高其抗折強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性。上述研究為紅柱石的應(yīng)用提供了參考。

本文在剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷研究的基礎(chǔ)上[10-13]，以紅柱石為主要骨料，輔以剛玉、莫來石骨料和鋁微粉、硅微粉基質(zhì)料，制備紅柱石基剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷，研究了不同燒成溫度下復(fù)相陶瓷的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、燒成性能、力學(xué)性能及熱學(xué)性能，為紅柱石的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料

以重量百分比為60％紅柱石、10％剛玉顆粒、5％莫來石顆粒、其余為25％的硅微粉和鋁微粉，其中紅柱石，剛玉顆粒、莫來石顆粒均小于3mm，鋁微粉和硅微粉小于2μm；以占原料總重4％的硅溶膠作為結(jié)合劑。

1.2 制備工藝

按配方設(shè)計(jì)，先將鋁微粉和硅微粉混合球磨12h，得粉料待用；然后將紅柱石顆粒、莫來石顆粒和剛玉顆粒料進(jìn)行干混，得到混合物；將粉料和混合物加4％的硅溶膠后攪拌混煉，攪拌均勻后出料困料2d后成型，壓制尺寸為25×25× 125mm，成型試樣干燥后，分別于1450℃、1480℃及1520℃燒成，保溫時(shí)間為4 h，得到樣品。

1.3 性能測試

采用真空法測定燒后試樣的顯氣孔率、體積密度；采用CMT5205型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲法測定燒后試樣的抗折強(qiáng)度；采用GB/T 5072-1985測定試樣的常溫耐壓強(qiáng)度；采用GB/T 7320.1-2000頂桿法測試耐火材料熱膨脹系數(shù)；采用YB/T 376.1-1995水急冷法測試耐火制品的抗熱震性能；采用S-570型掃描電鏡分析燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用理學(xué)Rigaku.D/Max-RA型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行分析，測試條件為：Cu-Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流80mA， 2θ范圍為10～80°，掃描速度為4°/min，步寬為0.02°。

圖1 不同溫度下燒成后所得樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sam ples sintered at different tem peratures

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

圖1是不同溫度下燒成后所得樣品的XRD圖譜。由圖1可見，在1450℃時(shí)，物相有剛玉、莫來石、紅柱石和硅線石相；隨著溫度達(dá)到1480℃，物相變?yōu)閯傆?、莫來石和硅線石相，說明紅柱石相已完全轉(zhuǎn)化，一部分發(fā)生了莫來石化過程，另一部分轉(zhuǎn)化成硅線石，硅線石的存在使得試樣存在莫來石潛能，高溫作用時(shí)可以補(bǔ)償試樣產(chǎn)生的體積收縮；當(dāng)溫度達(dá)到1520℃時(shí)，物相已完全轉(zhuǎn)變成剛玉和莫來石，表明低溫生成的硅線石相在高溫下也轉(zhuǎn)化為莫來石。

2.2 SEM分析

圖2是不同溫度下燒成后樣品的SEM照片。由圖2可以看出，隨著溫度的升高，樣品的致密性得到很大提高，當(dāng)達(dá)到1520℃時(shí)，致密性受到破壞，這可能與該溫度下相變發(fā)生較為充分從而引起體積膨脹有關(guān)。而燒成溫度偏低，燒成性不好，會(huì)出現(xiàn)明顯的大氣孔和缺陷（圖2a）。在溫度為1480℃時(shí)，組織結(jié)構(gòu)得到改善，柱狀或針狀莫來石分布較好，均勻“鑲嵌”在玻璃相中，使樣品具有較優(yōu)異的力學(xué)熱學(xué)性能。

2.3 燒成性能及力學(xué)性能

圖3是燒成溫度對(duì)樣品體積密度、顯氣孔率、抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度的影響曲線圖。由圖3可以明顯看出，隨著燒成溫度的增加，體積密度、抗折耐壓強(qiáng)度先增大后減小，顯氣孔率先減小后增大。紅柱石在莫來石化過程后，體積會(huì)有所膨脹，結(jié)構(gòu)變得較為疏松，會(huì)使氣孔率增加；但燒成溫度的升高又使樣品致密化。綜合二者的效應(yīng)，溫度在1480℃時(shí)，樣品最為致密，其抗折強(qiáng)度達(dá)到15.4MPa，耐壓強(qiáng)度為91.6MPa，體積密度2.78g/cm3，顯氣孔率15.7％。

2.4 熱學(xué)性能

圖4是燒成溫度對(duì)試樣熱膨脹系數(shù)和抗熱震性的影響。在1450℃時(shí)，由圖1的XRD得出，紅柱石形成一次莫來石，體積有所膨脹，因而其熱膨脹系數(shù)比較高；在1480℃時(shí)，紅柱石一部分發(fā)生莫來石化，其余部分轉(zhuǎn)化為硅線石，而硅線石與莫來石在晶體結(jié)構(gòu)上有相似性，兩者結(jié)合的較為完整（圖2b），這樣的結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了其熱膨脹系數(shù)比較低，為5.5×10-6/K，其抗熱震次數(shù)達(dá)到99次。在1520℃下，晶相全部為剛玉和莫來石相，相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)有所增加。

圖2 不同溫度下燒成后樣品的SEM照片（a-1450℃；b-1480℃；c-1520℃）Fig.2 SEM photos of sam ples sintered at different tem peratures（a-1450℃；b-1480℃；c-1520℃）

3 討論

紅柱石在達(dá)到1300℃時(shí)，開始轉(zhuǎn)化為硅線石，屬不可逆轉(zhuǎn)化：

同時(shí)，如果在長時(shí)間的保溫下，紅柱石可以直接轉(zhuǎn)化為莫來石[14]，此時(shí)的莫來石也稱為一次莫來石，如下式：

一次莫來石呈柱狀或針狀，在制品中可以起到“纖維增韌”的效果，進(jìn)一步增強(qiáng)樣品的機(jī)械性能。

在1480℃下，隨紅柱石莫來石化程度增加，一次莫來石的生成增多，同時(shí)生成的SiO2玻璃相也增多，部分熔融的SiO2玻璃相將骨料剛玉、莫來石顆粒和一次莫來石均勻潤濕（圖2b），特別是將剛玉和莫來石結(jié)合程度提高，起到復(fù)合效果。此時(shí)轉(zhuǎn)化后形成的硅線石的存在使試樣存在莫來石潛能，增強(qiáng)了其高溫機(jī)械性能。同時(shí)部分SiO2與基質(zhì)料鋁微粉發(fā)生如下反應(yīng)，生成二次莫來石：

圖3 燒成溫度對(duì)體密、氣孔率的影響（a）和對(duì)抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度的影響（b）Fig.3 Effects of sintering temperature on bulk density and open porosity（a）and flexuraland compressive strength（b）

圖4 燒成溫度對(duì)熱膨脹系數(shù)和抗熱震性的影響Fig.4 Effects of sintering tem perature on thermalexpansion coefficientand thermalshock resistance

二次莫來石呈顆粒狀，均勻分布于整個(gè)樣品中，起到顆粒增韌的作用。紅柱石轉(zhuǎn)化成的針狀和柱狀莫來石與基體接合牢固，當(dāng)材料由于熱應(yīng)力或其它機(jī)械應(yīng)力而發(fā)生斷裂時(shí)，會(huì)出現(xiàn)穿晶斷裂，這將提高斷裂時(shí)的斷裂表面能，起到橋接增韌作用，進(jìn)而提高了材料的抗熱震性[3]。

而且隨燒成溫度的提高，由硅線石莫來石化后產(chǎn)生的SiO2發(fā)生充分的二次莫來石化，反應(yīng)程度較大，形成部分氣孔，會(huì)引起樣品的疏松（圖2c）。

綜上所述，紅柱石的轉(zhuǎn)化使得復(fù)相陶瓷中莫來石的含量增加，同時(shí)柱狀或針狀莫來石形成的交織結(jié)構(gòu)有益于熱震穩(wěn)定性，且紅柱石的未完全莫來石化，形成莫來石潛能，有利于復(fù)相陶瓷中各物相膨脹系數(shù)的失配而提高熱震穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

（1）在紅柱石隨著溫度升高發(fā)生相變時(shí)，并非直接進(jìn)行莫來石化，而是先轉(zhuǎn)變成硅線石中間產(chǎn)物，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，硅線石最終全部轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?/p>

（2）在1480℃燒成時(shí)，紅柱石基剛玉-莫來石復(fù)陶瓷具有優(yōu)越性能，其抗折強(qiáng)度為15.4MPa，耐壓強(qiáng)度為91.6MPa，熱膨脹系數(shù)為5.5×10-6/K，1100℃下水冷的抗熱震次數(shù)達(dá)到99次。

1郭海珠，余森.實(shí)用耐火原料手冊.北京：中國建材工業(yè)出版社，2000

2文洪杰，苗圃，李文超.紅柱石的莫來石化動(dòng)力學(xué).耐火材料，1995，29（3）：140～141

3曾令可，任雪潭，賀海洋等.摻雜紅柱石對(duì)堇青石質(zhì)窯具抗熱震性的影響.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2001，29（6）：60～63

4廖桂華，徐國輝，李柳生等.燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)紅柱石基材料燒成性能的影響.耐火材料，2005，39（4）：255～258

5李柳生，廖桂華，徐國輝.燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)紅柱石基耐火材料莫來石化行為的影響.硅酸鹽通報(bào)，2007，26（6）

6李博文，翁潤生，李嘉.用紅柱石制備莫來石纖維增強(qiáng)材料的試驗(yàn)研究.耐火材料，1996，30（6）：3052307，313

7李博文，翁潤生，周珣若.紅柱石微粉對(duì)高鋁礬土熟料制品的補(bǔ)強(qiáng)作用.礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，1999，18（4）

8郭敬娜，林先橋，王渝斌.紅柱石的粒度對(duì)莫來石-剛玉材料性能的影響.工業(yè)爐，2005

9謝建林，許業(yè)靜.紅柱石類礦物對(duì)耐火材料相組成及其熱震穩(wěn)定性的影響.耐火材料，1993，27（2）：80～83

10郭興忠，程本軍，楊輝.鋯溶膠制備及其對(duì)剛玉莫來石復(fù)相陶瓷性能的影響.陶瓷學(xué)報(bào)，2006，27（1）

11程本軍，郭興忠，楊輝.微粉及燒成溫度對(duì)剛玉莫來石材料結(jié)構(gòu)的影響.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，40（8）

12程本軍，郭興忠，楊輝.剛玉莫來石復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的影響因素分析.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，23（5）

13程本軍，郭興忠，楊輝.剛玉莫來石復(fù)相陶瓷熱震及蠕變性能的影響因素分析.硅酸鹽通報(bào)，2005，（3）

14李家駒.陶瓷工藝學(xué).北京：中國輕工業(yè)出版社，2005