干制水產(chǎn)品中氟含量的測(cè)定與評(píng)價(jià)

耿冠男，周德慶，朱蘭蘭，寧勁松

（⒈青島農(nóng)業(yè)大學(xué)，山東 青島 266109；⒉中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東 青島 266071）

氟是人體的必需元素之一，在機(jī)體中發(fā)揮重要的生理功能。正常人體內(nèi)氟含量為2～3 g，其中90%積存于骨及牙齒中[1]。2002年WTO公布的《國際化學(xué)品安全計(jì)劃》已明確指出“人體攝入一定量的氟，能夠促進(jìn)骨骼發(fā)育，預(yù)防蛀牙；可一旦攝入過量，就會(huì)使人的骨骼密度過高，讓骨質(zhì)變脆，從而導(dǎo)致關(guān)節(jié)疼痛、韌帶鈣化、骨質(zhì)增生、行動(dòng)不便等癥狀，嚴(yán)重的還會(huì)造成脊椎彎曲甚至癱瘓”。氟是最活潑的非金屬元素之一，普遍存在于土壤、水及動(dòng)植物中。研究表明，氟在水產(chǎn)品中的蓄積和水中氟含量有密切關(guān)系，魚和軟體動(dòng)物可以從水和食物鏈中吸收氟[2]，富集部位主要集中在軟體動(dòng)物的外骨骼和魚的骨頭[3]，并且最終通過食物鏈影響人類健康。

近年來，我國許多地區(qū)屢次發(fā)生了地方性氟中毒事件，其原因大多為長期飲用高氟水和食用了氟含量高的食品，發(fā)病癥狀兒童常見的有氟斑牙，成年人病癥較重時(shí)患有氟骨癥等疾病[4-6]。氟在水產(chǎn)品中的含量測(cè)定及安全性分析研究已經(jīng)刻不容緩，但是目前國內(nèi)外關(guān)于水產(chǎn)品中氟的研究主要集中在魚體、蝦體中氟的積累、分配和代謝機(jī)制及鮮、凍水產(chǎn)品中氟含量的分析等方面[7-9]。李憲華等[7]檢測(cè)了256份水產(chǎn)品的氟含量，包括三文魚、帶魚、魷魚和鰱魚等水產(chǎn)品，結(jié)果表明海魚中氟含量較高，其中90%以上的氟化物集中在魚骨中。雷志洪等[8]采集了長江水系、青海湖、黃河源的15種魚，測(cè)定魚椎中的氟含量為31.8～1 423.9mg/kg；另外38個(gè)長江水系、青海湖的魚中氟含量范圍是28.6～1 596mg/kg。對(duì)干制水產(chǎn)品中氟含量的測(cè)定分析及其安全性分析方面的研究鮮有報(bào)道。

本研究選用國標(biāo)GB/T 5009.18《食品中氟的測(cè)定》氟離子選擇電極法，對(duì)烤魚片、海米、蝦皮和魚骨4種干制水產(chǎn)品100份樣品中的氟含量進(jìn)行測(cè)定，旨在為干制水產(chǎn)品中的氟含量的調(diào)查及安全性評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器 pHS-3型數(shù)字酸度計(jì)、PF-1型氟離子選擇電極、232型甘汞電極、塑料攪拌子、電磁攪拌器、電子天平、恒溫干燥箱、粉碎機(jī)等。

1.1.2 試 劑 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.18配制。實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸水，試劑貯于聚乙烯塑料瓶中。3mol/L乙酸鈉溶液：稱取204 g乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)，溶于300 mL水中，加乙酸(1 mol/L)，調(diào)節(jié)pH至7.0，加水稀釋至500 mL。0.75 mol/L檸檬酸鈉溶液：稱取 110 g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶于 300 mL水中，加14 mL高氯酸，加水稀釋至500 mL?？傠x子強(qiáng)度緩沖液：乙酸鈉溶液(3 mol/L)與檸檬酸鈉溶液(0.75 mol/L)等量混合，臨用時(shí)現(xiàn)配。氟標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確稱取0.221 0 g經(jīng)95～105℃干燥4 h后的氟化鈉，溶于水，移入100 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，此溶液相當(dāng)于1.0 mg氟/mL。吸取10.0 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，如此反復(fù)稀釋至此溶液濃度為1.0 μg氟/mL。

1.2 樣品制備

根據(jù)氟在水產(chǎn)品中的富集種類和富集部位，將烤魚片、海米、蝦皮和魚骨做為干制水產(chǎn)品中氟含量研究對(duì)象。從全國各地市場采集100份海產(chǎn)烤魚片、海米、蝦皮、魚骨樣品。每種樣品用“四分法”取50 g，粉碎機(jī)粉碎，過40目篩，混勻，裝袋備用。

1.3 試驗(yàn)操作及測(cè)定

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 精確移取1.0μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液 0、1.0、2.0、5.0、10.0mL 于 50 mL 容量瓶中，加入25 mL總離子強(qiáng)度緩沖液，10 mL鹽酸(1+11)，用水定容至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列氟離子濃度為0、0.02、0.04、0.1、0.2 μg/mL。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定 以電極電位為縱坐標(biāo)，氟離子濃度為橫坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=51.439 x-246.42，r2=0.999 7。

1.3.3 樣品的測(cè)定 稱取1.00 g試樣，置于50 mL容量瓶中，加10 mL鹽酸(1+11)，密閉浸泡提取1 h，提取后加25mL總離子強(qiáng)度緩沖液，加水至刻度，混勻。

2 結(jié)果與分析

2.1 干制烤魚片樣品中氟含量的測(cè)定

77份干制烤魚片樣品均為海魚樣品，將樣品進(jìn)行編號(hào)，其中1～10號(hào)樣品為烤馬面魚，11～20號(hào)樣品為烤鰻魚，21～30號(hào)樣品為烤鱈魚，31～40號(hào)樣品為烤黃花魚，其余種類魚片由于所測(cè)樣品較少未進(jìn)行歸類編號(hào)，各樣品氟含量見圖1。

圖1 77份干制烤魚片樣品中氟含量

在所測(cè)77份烤魚片中，氟含量最高值是139.2 mg/kg，最低值是 1.5 mg/kg，平均值為 25.0 mg/kg?？抉R面魚，烤鰻魚，烤鱈魚和烤黃花魚氟含量從大到小依次為烤鰻魚＞烤黃花魚＞烤鱈魚＞烤馬面魚，其氟含量平均值依次為 41.4，35.4，9.0、8.7 mg/kg。從圖1的曲線可以看出同種魚的不同樣品之間以及不同魚種樣品間氟含量差異都較大，而且氟含量也與不同魚種和魚齡有密切關(guān)系，另外不同的加工工藝也是重要影響因素。

2.2 海米、蝦皮和魚骨中氟含量的測(cè)定分析

測(cè)定了海米、蝦皮和魚骨等23份干制水產(chǎn)品中的氟含量，其結(jié)果見表1。

表1 海米、蝦皮和魚骨中的氟含量 （mg/kg）

從所測(cè)的9份海米樣品中，氟含量最高值是47.2 mg/kg，最低值是3.7 mg/kg，平均值是18.7 mg/kg；所測(cè)的10份蝦皮樣品中，氟含量最高值是73.7 mg/kg，最低值是7.5 mg/kg，平均值是34.8mg/kg，結(jié)果表明蝦皮中的氟含量高于海米中的氟含量。相關(guān)文獻(xiàn)都表明蝦殼中氟含量高于蝦肉中氟含量[10]，而本研究中蝦皮是帶殼產(chǎn)品，海米是脫殼產(chǎn)品，推測(cè)這是蝦皮中氟含量高于海米中氟含量的一個(gè)因素。海米中氟含量最高值(73.7mg/kg)是最低值(10.2 mg/kg)的7倍，除了原料蝦養(yǎng)殖環(huán)境、種類的差異外，還有可能是因?yàn)楹Ｃ字笾魄皼]有脫殼，在煮制過程中蝦殼中的氟溶出進(jìn)入肌肉中。

測(cè)定了4份魚骨中的氟含量，平均為烤魚片的10倍以上。其中最高值是477 mg/kg，最低值是220 mg/kg，魚骨中的氟含量較其他干制水產(chǎn)品含量較高，這與杜昭宏等[6]報(bào)道相似，其所測(cè)的烘干魚骨中的氟含量的最高值是516.3mg/kg，最低值是68.5mg/kg。魚骨中氟含量較魚肉、海米中氟含量高的原因是：（1）氟在魚類骨質(zhì)硬化過程中起重要作用[11-12]；（2）魚類將過量氟離子清除出機(jī)體循環(huán)的一種防御機(jī)制[13]。

2.3 干制水產(chǎn)品的健康食用建議

目前國際對(duì)人體氟的安全攝入量沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定每日攝氟量的推薦標(biāo)準(zhǔn)（ADI值）為2.5～4.0 mg，美國和德國提出ADI值：12 個(gè)月以內(nèi)的嬰兒為 0.2～1.0 mg；1～3 歲幼兒為 0.25～1.5 mg；4～9 歲兒童為 0.75～2.5 mg；10～18歲青年及成年人為1.5～4.0 mg。我國衛(wèi)生部1981年規(guī)定食品氟的允許攝入量每人每天為3.5 mg/kg體重，15歲以下兒童每日氟攝入量不應(yīng)超過2.4 mg/kg體重。根據(jù)WHO提出的ADI值2.5～4.0 mg的規(guī)定和本文測(cè)得的烤魚片的平均含氟量，建議成人每日烤魚片攝入量不超過160 g，15歲以下兒童每天最多攝入96 g烤魚片。

3 小結(jié)與討論

降低水產(chǎn)品中的氟含量，可以采取以下措施：（1）保護(hù)養(yǎng)殖環(huán)境，嚴(yán)禁向環(huán)境中排放含氟的工業(yè)“三廢”物質(zhì)，并加強(qiáng)養(yǎng)殖水體中氟含量的監(jiān)測(cè)。（2）改進(jìn)加工工藝，降低魚片、蝦米中氟含量。魚片、海米熟化前應(yīng)先將魚骨、蝦殼剔除，避免氟從魚骨、蝦殼轉(zhuǎn)移到魚肉、海米中。并探索新的加工工藝，減少因高溫高壓使骨中氟析出量。（3）加快研究開發(fā)水產(chǎn)品降氟劑。熊培生等[14]研究發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石(HAP)對(duì)磚茶湯降氟效果較好。孫雷[15]研究用醋酸降低南極磷蝦氟含量，其脫氟率可達(dá)50%。

以烤魚片、蝦米、蝦皮和魚骨幾種干制水產(chǎn)品為主要研究對(duì)象，測(cè)定了其氟含量。結(jié)果表明，烤魚片、海米、蝦皮和魚骨中氟含量均較高，其中以魚骨中的氟含量為最高；烤魚片中氟平均含量為25.0 mg/kg，按照氟含量大小排列依次為烤鰻魚＞烤黃花魚＞烤鱈魚＞烤馬面魚；蝦皮氟含量高于海米氟含量。推測(cè)這與產(chǎn)品原料的養(yǎng)殖環(huán)境、種類等有密切關(guān)系。對(duì)烤魚片、海米、蝦皮和魚骨的食用安全性進(jìn)行了分析，依據(jù)WHO和我國干制水產(chǎn)品氟含量提出成人每日烤魚片攝入量不超過160 g，15歲以下兒童每天最多攝入96 g烤魚片。同時(shí)建議應(yīng)從加工工藝等進(jìn)一步研究干制水產(chǎn)品氟的安全性問題，為消費(fèi)者的安全食用提供參考依據(jù)。

[1] 李青仁，高 陽，王洪偉，等.氟與人體健康[J].世界元素醫(yī)學(xué)，2007，14（1-2）：27-30.

[2] Nell JA,Livanos G.Effcts of fluoride concentration in seawater on growth and fluoride accumulation by Sydney rock oyster(Saccostrea commercialis)and flat oyster(Ostrea angasi)spat[J].Water Research,1988,22(6):749-753.

[3] Julio A.Camargo.Fluoride toxicity to aquatic organisms:a review[J].Chemosphere,2003,50(3):251-264.

[4] 金蘭柱，梁秀芬，李 浩，等.呼和浩特地區(qū)地方性氟中毒現(xiàn)狀調(diào)查分析[J].中國衛(wèi)生統(tǒng)計(jì)，2007，24（4）：409.

[5] 陳培忠，李 平，云中杰，等.青島市地方性氟中毒病區(qū)成人氟骨癥流行現(xiàn)狀調(diào)查分析 [J].中國地方病防治雜志，2008，23（1）：12-14.

[6] 杜昭宏，安小萍，孟和平，等.內(nèi)蒙漁業(yè)水體及其經(jīng)濟(jì)魚類氟含量的分布特征[J].淡水漁業(yè)，2008，38（1）：11-15.

[7] 李憲華，斜守新，邵仕萍，等.水、牙膏、水產(chǎn)品中氟的含量分析[J].質(zhì)量與市場，2006，11：10-17.

[8] 雷志洪，徐小清.長江水系魚體氟元素背景值特征研究[J].水生生物學(xué)報(bào)，1994，18（1）：37-44.

[9] 龔大春，余文斌，羅靜波，等.氟在克氏原熬蝦體內(nèi)的蓄積與釋放試驗(yàn)[J].長江大學(xué)學(xué)報(bào)(自然版)，2007，4（3）：70-72.

[10]潘建明，張海生，劉小涯.南大洋磷蝦富氟機(jī)制：Ⅰ.氟的化學(xué)賦存形態(tài)研究[J].海洋學(xué)報(bào)，2000，22（2）：58-64.

[11]Zhang H S,Pan JM,Cheng X H,et al.Biogeochemistry research of fluoride in Antarctic Ocean.I.The study of fluoride anomaly in krill[J].Antarctic Research,1993,4(1):55-61.

[12]Sands M,Nicol S,M cMirm A.Fluoride in Antarctic marine crustaceans[J].Marine Biology,1998,132(4):591-598.

[13]SiglerW F,Neuhold John M.Fluoride intoxication in fish:A review[J].Journal of Wildlife Diseases Sponsored,1972,8（3）:252-254.

[14]熊培生，黃文耀，李 陽，等.除氟劑篩選及其茶湯相互影響的研究[J].中國地方病學(xué)雜志，2005，24（2）：152-154.

[15]孫 雷.南極磷蝦營養(yǎng)與安全性評(píng)價(jià)和加工利用[D].上海：上海水產(chǎn)大學(xué)，2008.