三峽庫區(qū)重慶段土壤重金屬污染富集的礦物學分析

雷 丹 王 亮

(三峽大學土木水電學院,湖北宜昌 443002)

泥沙和生態(tài)環(huán)境是三峽工程最關(guān)鍵的問題.隨著上游水土保持的治理、新建梯級水庫等,入庫泥沙明顯減少,同時水庫運行所采用的“蓄清排渾”運行方式,也對減少水庫淤積具有重要作用.這樣,三峽庫區(qū)的生態(tài)環(huán)境上升為首要問題并受到了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注,如近年來被國際著名期刊“Science”多次報道[1-4].三峽庫區(qū)地處我國中西部地區(qū),區(qū)域經(jīng)濟和社會發(fā)展水平不高,長期以來庫區(qū)廢水和垃圾處理率低,對庫區(qū)水環(huán)境保護造成巨大壓力[5].三峽成庫后,水體流速由平均3m/s下降到0.8 m/s,水體自凈能力、輸送污染物的能力、污染物擴散能力都大大降低,水環(huán)境的容量減小[6].三峽庫區(qū)水環(huán)境的好壞,不僅影響到整個庫區(qū)和長江中下游地區(qū),而且直接影響到半個中國的用水安全問題[7].

重金屬污染物具有較為復雜的化學性質(zhì)和極強致毒性,對環(huán)境存在著難于治理的潛在危害,自20世紀70年代以來,重金屬污染與防治的研究工作備受關(guān)注[8].大多數(shù)重金屬化合物為非降解型有毒物質(zhì),在水環(huán)境中的毒性達數(shù)10年以上,生態(tài)效應的濃縮和累積作用使微量重金屬產(chǎn)生生物毒性,沿食物鏈被動植物所吸收、富集,最終成為生命體積累和慢性中毒的源場[9-10].2003年對三峽庫區(qū)蓄水后的水污染狀況監(jiān)測表明,蓄水后庫區(qū)以Ⅲ類水質(zhì)為主,表現(xiàn)為揮發(fā)性有機污染物相對較輕,而以重金屬污染為特征[11],沉積物中的重金屬污染也日益嚴重[12-13].被土壤穩(wěn)定吸附的污染元素難以進入水圈,相應地也就不構(gòu)成污染.土壤質(zhì)量95%以上由礦物組成[14-15].土壤中的礦物,尤其是鐵錳氧化物礦物和粘土礦物對重金屬離子具有較強的吸附作用[16-18],直接制約土壤中重金屬元素的賦存狀態(tài).因此,對土壤中重金屬離子行為的研究,必須充分考慮土壤中礦物與金屬離子的相互作用.土壤環(huán)境質(zhì)量礦物學評價方法[19]旨在通過土壤礦物組成和含量、測定不同礦物對土壤重金屬元素飽和吸附量等研究來評價土壤重金屬元素環(huán)境質(zhì)量.王長秋等[20]分析了三峽庫區(qū)重慶段土壤樣品中的礦物組成特征,并對土壤重金屬污染狀況進行了評價.本文通過對該文數(shù)據(jù)的再分析,嘗試進一步揭示土壤重金屬的富集與其礦物組成的關(guān)系,特別是重金屬從生活垃圾區(qū)和母質(zhì)土壤向水系沉積物遷移的規(guī)律.

1 材料與方法

51個樣品采自重慶市三峽庫區(qū)的殘坡積型母質(zhì)土壤、沿江主要城鎮(zhèn)生活垃圾場土壤和各主要城鎮(zhèn)排污口水系沉積物[20],表1為樣品的礦物和元素含量,采樣點分布、樣品描述、礦物和元素含量分析方法見王長秋等[20].本文分別采用聚類分析、因子分析等多元統(tǒng)計方法對上述數(shù)據(jù)進行了分析.

2 土壤礦物及重金屬元素特征

2.1 礦物成分特點

重慶土壤樣品含量主要礦物有石英、斜長石、鉀長石、白云石、方解石,其次是粘土礦物類的伊利石.不同類型土壤礦物含量差別顯著,其中石膏含量變化最大,其次是濁沸石、赤鐵礦、方解石、閃石類礦物等.僅個別樣品含有石膏和濁沸石礦物,因此下文的分析和討論中不再考慮這兩種礦物.礦物含量的變化程度,主要決定于母質(zhì)類型和礦物自身在地表條件下的穩(wěn)定性,如石英、伊利石因具有相對較強的抗化學風化能力,因而含量變化較小(表1),而某些碎屑巖風化成因的土壤中則完全不含有屬于碳酸鹽礦物的方解石和白云石,所以方解石和白云石與石英呈顯著的負相關(guān).土壤pH值與土壤樣品中白云石、方解石、閃石類礦物、高嶺石以及伊利石的含量成正相關(guān),而與石英的含量成較強的負相關(guān)(表2).

表1 重慶土壤樣品礦物含量和重金屬元素含量變化表

表2 重慶土壤樣品礦物和重金屬元素的相關(guān)性

2.2 重金屬元素含量

4種重金屬中,Cu和Pb的含量顯著高于Cd和Hg,而Cd的含量又高于Hg,但以Pb含量的差異性變化最大,其次是Cu,而Cd和Hg含量的變異情況則較為接近(表1).

3 土壤重金屬的富集規(guī)律

3.1 土壤樣品間重金屬的差異性

為了分析土壤礦物組成及重金屬含量之間的差異性,以上述礦物、重金屬含量為變量進行了聚類分析,結(jié)果表明,樣品W18和W24和其他土壤樣品存在明顯的差異,其原因在于樣品W18具有異常高的Pb含量,而樣品W24則是Cu含量異常之高.由于二者均采自于生活垃圾區(qū)的土壤,本文對樣品背景具體情況無法知曉,因而無法深入分析導致這種情況的原因.為進一步分析重金屬在不同樣品間的富集規(guī)律,對其它樣品再次進行聚類分析(圖1).可以看出,盡管樣品間親緣關(guān)系十分復雜,但是聚類分析結(jié)果可大致體現(xiàn)了來自于生活垃圾區(qū)、長江水系沉積物和母質(zhì)土壤樣品的差異性,相同來源的樣品總體上親緣性較近.

圖1 三峽庫區(qū)重慶土壤聚類分析結(jié)果圖

3.2 礦物組合特征

影響土壤重金屬元素含量變化的因素很多,從礦物角度來看亦是如此,但一定的礦物組合卻具有成因?qū)傩?R型因子分析是確定該種組合的一種有效方法.為了討論重金屬在不同來源樣品中的一般性規(guī)律,特別是重金屬從土壤和生活垃圾區(qū)土壤到水系沉積物的轉(zhuǎn)移規(guī)律,按33類(表3)對49個樣品的礦物組成和重金屬含量進行了R型因子分析.

表3 樣品分類及組成

續(xù)表3 樣品分類及組成

生活垃圾區(qū)土壤樣品的F2因子解釋了Cd的富集規(guī)律,即其可能主要呈Fe氧化物、碳酸鹽形態(tài)和被高嶺石吸附,而與斜長石呈負相關(guān).因子F3可解釋Cu和Pb主要呈Fe氧化物形態(tài).F5因子解釋了Hg可能主要被綠泥石吸附,其次為碳酸鹽結(jié)合態(tài).F4因子則說明石英有利于Hg的富集,而Hg很少以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在,鉀長石對Hg的吸附性較弱.

母質(zhì)土壤樣品的F1和F2因子解釋了Cd、Cu和Pb在樣品中的富集規(guī)律.F1因子的正載荷主要為Cd、Cu、Pb和石英,負載荷主要為斜長石、鉀長石、赤鐵礦,pH值表明這3種重金屬和石英在風化作用過程中逐漸富集,而斜長石、鉀長石、赤鐵礦在風化作用過程中含量減少,pH的降低則有利于化學風化作用的深入.研究也表明,離子對石英表面的親合力強度大小順序是Cd＞Pb＞Zn＞Ni＞Cu[21],與F1因子的解釋一致.因子F2則表明母質(zhì)土壤中的Cu主要為蒙脫石和綠泥石所吸附,Hg的吸附性減弱.方解石, pH值與重金屬之間的相關(guān)系數(shù)(F4)都較大,說明在母質(zhì)土壤中,重金屬以碳酸鹽結(jié)合態(tài)的存在形式比較普遍,且碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的含量與土壤的pH值間存在較強的正相關(guān)性.

長江水系沉積物樣品的F1和F2因子解釋了4種重金屬的富集規(guī)律,即它們主要為粘土礦物伊利石、高嶺石、綠泥石所吸附,部分呈碳酸鹽結(jié)合態(tài).F2因子則指示了在長江水系沉積物中,Fe氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬被還原.由于在酸性環(huán)境下,碳酸鹽不穩(wěn)定,F3因子可能表示在堿性條件下,Hg以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在較為普遍.

對比3種不同類型的土壤樣品,長江水系沉積物中的方解石與重金屬之間的相關(guān)系數(shù)(F1)比生活垃圾區(qū)和母質(zhì)土壤區(qū)高,說明水系沉積物中碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量較高.生活垃圾區(qū)粘土礦物,pH值與重金屬之間的相關(guān)系數(shù)(F1)明顯高于其他兩種類型樣品,說明在生活垃圾區(qū)重金屬以粘土吸附形式存在較為普遍,粘土礦物對重金屬的吸附強度與土壤pH值成正相關(guān).水系沉積物中含有大量的有機質(zhì),而且有機質(zhì)對重金屬具有較強的絡(luò)合能力[22],由表4可以看出,只有粘土礦物,方解石與重金屬的相關(guān)系數(shù)(F1)較高,可以推測,在長江水系沉積物中有機質(zhì)對重金屬的吸附也是一種重要的形式,但由于缺乏沉積物中有機質(zhì)的相關(guān)資料,此推論有待進一步驗證.

表4 土壤礦物和重金屬因子載荷矩陣(經(jīng)過方差極大旋轉(zhuǎn))

4 討 論

沉積物/土壤中重金屬質(zhì)量是由巖石風化、水土流失和污染源排放共同作用的結(jié)果[23].重金屬元素在地殼上的豐度值大小順序為:Cu＞Pb＞Hg＞Cd[24],而本文即在三峽庫區(qū)重慶段土壤及長江水系沉積物中的平均質(zhì)量比排序為:Pb＞Cu＞Cd＞Hg.在大規(guī)模、系統(tǒng)采樣的基礎(chǔ)上,通過不同均值計算方法的比較,唐將等[25]提出了三峽庫區(qū)土壤重金屬含量背景值:Cd為0.134mg?kg-1,Cu為25.00 mg?kg-1,Hg為 0.046 mg?kg-1,Pb為 23.88 mg?kg-1.對比原始數(shù)據(jù)和表1,可以看出樣品普遍受到不同程度的污染.

pH值是影響重金屬吸附-解吸的主要環(huán)境因子,較低的pH值有利于重金屬從沉積物中解吸,隨pH升高而迅速降低[26].根據(jù)圖2可以看出長江水系沉積物的pH值在8.6左右,明顯大于生活垃圾區(qū)和母質(zhì)土壤區(qū)的pH值,母質(zhì)土壤區(qū)的pH值變化較大,最大值為8.2,最小值為5.5.從而推測母質(zhì)土壤對重金屬的吸附差異性顯著,母質(zhì)土壤區(qū)和生活垃圾區(qū)對重金屬的吸附性較弱,重金屬隨水土流失進入水體,長江水系沉積物對重金屬的吸附性較強,對減小重金屬的二次污染產(chǎn)生了積極地影響.隨著重金屬由生活垃圾區(qū)和母質(zhì)土壤區(qū)向沉積物中的逐漸轉(zhuǎn)化,pH值增大,碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬增多,Fe氧化物結(jié)合態(tài)被還原.

圖2 不同類型土壤樣品pH值分布圖

圖3顯示出,采自生活垃圾區(qū)的樣品重金屬質(zhì)量數(shù)明顯偏高,特別是Hg和Cd.對南京城市生活垃圾重金屬元素釋放到土壤環(huán)境中的研究表明,在自然條件下釋放率的順序為:Hg＞V＞Mn＞Ni＞Cr＞Cu＞Sb＞Pb＞As[27].研究區(qū)粘土礦物以伊利石、高嶺石為主,而二者對重金屬的選擇性吸附依次為[28]:伊利石:Cr＞Pb＞Cu＞Zn＞Cd高嶺石:Cr＞Pb＞Zn＞Cu＞Cd因此,推測研究區(qū)更多的Hg可能進入水體中,而不是進入了土壤.三峽蓄水后的斷面監(jiān)測表明,兩期采樣Hg含量均超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)Ⅲ類標準[11].

圖3 不同類型土壤樣品的重金屬含量分布圖

此外,由于腐殖酸對Cu、Pb、Cd、Hg的吸附容量明顯高子粘土礦物,尤其以對 Hg的吸附更為顯著[29],但是關(guān)于有機質(zhì)的資料恰恰欠缺,無法得知研究區(qū)土壤中腐殖酸含量與長石、方解石、白云石等礦物的確切關(guān)系,這限制了本文上述對各個因子的分析和進一步討論.

5 結(jié) 論

三峽庫區(qū)重慶段土壤中主要礦物的組成為伊利石、高嶺石、白云石、閃石、方解石和石英,且石英與其他幾種礦物含量為負相關(guān)性.土壤pH值與白云石、方解石、閃石類礦物、以及高嶺石、伊利石含量相對較高,pH值與它們成正相關(guān),而與石英的含量成較強的負相關(guān).Cu和Pb的含量顯著高于Cd和Hg,而Cd的含量又高于Hg.Pb、Cu和Cd 3種重金屬富集的一般規(guī)律,即它們的含量都與高嶺石和伊利石的吸附作用有關(guān),而與蒙脫石、綠泥石的吸附性關(guān)系相對較弱;伊利石對Hg具有強吸附性.生活垃圾區(qū)的土壤明顯存在重金屬污染現(xiàn)象,特別是Hg和Cd污染程度相對高,重金屬主要被粘土礦物吸附,碳酸鹽結(jié)合態(tài)和Fe氧化物結(jié)合態(tài)也較為普遍;母質(zhì)土壤中,重金屬被石英和粘土礦物吸附,Fe氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬被還原,而且堿性環(huán)境更有利于Hg的富集;長江水系沉積物中,重金屬主要為粘土礦物吸附態(tài),部分呈碳酸鹽結(jié)合態(tài),因庫底處于還原環(huán)境,Fe氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬被還原.

[1] Wu J,Huang J,Han X,et al.Three-Gorges Dam--Experiment in HabitatFragmentation?[J].Science, 2003,300(5623):1239-1240.

[2] Shen G,Xie Z.Three Gorges Project:Chance and Challenge[J].Science 2004 April 30,2004,304(5671):681.

[3] Stone R.CHINA'S ENVIRONMENTAL CHALLENGES:Three Gorges Dam:Into the Unknown[J].Science 2008 August 1,2008;321(5889):628-632.

[4] Xie Ping,Wu J,Huang J,et al.Three-Gorges Dam: Risk to Ancient Fish[J].Science 2003 November 14, 2003,302(5648):1149b-1151.

[5] 張代鈞,許丹宇,任宏洋等.長江三峽水庫水污染控制若干問題[J].長江流域資源與環(huán)境,2005,14(5):606-610.

[6] 蔣佩華,謝世友,熊平生.長江三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境退化及其恢復與重建[J].國土與自然資源研究,2006(2):54-55.

[7] Tullos D.Assessing the influence of environmental impact assessments on science and policy:An analysis of the Three Gorges Project[J].Journal of Environmental Management.In Press,Corrected Proof,2008.

[8] 陳靜生,周加義.中國水環(huán)境重金屬研究[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,1992.

[9] 夏運生,王凱榮,張格麗.土壤鎘生物毒性的影響因素研究進展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護,2002,21(3):272-275.

[10]Kamala-Kannan S,Prabhu Dass Batvari B,Lee K J,et al.Assessment of heavy metals(Cd,Cr and Pb)in water,sediment and seaweed(Ulva lactuca)in the Pulicat Lake,South East India[J].Chemosphere,2008,71(7): 1233-1240.

[11]呂怡兵,宮正宇,連 軍等.長江三峽庫區(qū)蓄水后水質(zhì)狀況分析[J].環(huán)境科學研究,2007,20(1):1-6.

[12]Feng H,Han X,Zhang W,et al.A preliminary study of heavy metal contamination in Yangtze River intertidal zone due to urbanization[J].Marine Pollution Bulletin, 2004,49(11-12):910-915.

[13]周懷東,袁 浩,王雨春等.長江水系沉積物中重金屬的賦存形態(tài)[J].環(huán)境化學,2008,27(4):515-519.

[14]朱鶴鍵,何宜庚.土壤地理學[M].北京:高等教育出版社,1992.

[15]王明光.土壤環(huán)境礦物學[M].臺北:藝軒圖書出版社, 2000.

[16]陸景岡.土壤地質(zhì)學[M].北京:地質(zhì)出版社,1997.

[17]魯安懷.環(huán)境礦物材料基本性能——無機界礦物天然自凈化功能[J].巖石礦物學雜志,2001,20(4):371-81.

[18]Bradl H B.Adsorption of heavy metal ions on soils and soils constituents[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,277:1-18.

[19]魯安懷.土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量礦物學評價方法[J].地質(zhì)通報,2005,24(8):715-20.

[20]王長秋,鄭 佳,魯安懷.三峽庫區(qū)重慶段土壤某些重金屬污染的礦物學方法評價[J].巖石礦物學雜志,2007, 26(6):569-576.

[21]吳宏海,吳大清,彭金蓮.重金屬離子與石英表面反應的實驗研究[J].地球化學,1998(6):523-531.

[22]朱 偉,邊博卜,阮愛東.鎮(zhèn)江城市道路沉積物中重金屬污染的來源分析[J].環(huán)境科學,2007,7(28):1584-9.

[23]Lu X Q,Werner I,Young T M.Geochemistry and bioavailability of metals in sediments from northern San Francisco Bay[J].Environment International,2005,31 (4):593-602.

[24]沈 敏,于紅霞,鄧西海.長江下游沉積物中重金屬污染現(xiàn)狀與特征[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2006,18(5):15-8.

[25]唐 將,鐘遠平,王 力.三峽庫區(qū)土壤重金屬背景值研究[J].中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學報,2008,16(4):848-52.

[26]佘海燕.河湖沉積物對重金屬吸附-解吸的研究概況[J].化學工程師,2005(7):30-3.

[27]張 輝,馬東升.城市生活垃圾向土壤釋放重金屬研究[J].環(huán)境化學,2001,20(1):43-7.

[28]何宏平,郭九皋,謝先德等.蒙脫石等粘土礦物對重金屬離子吸附選擇性的實驗研究[J].礦物學報,1999,19 (2):231-5.

[29]楊居榮,王素芬,金玉華.我國幾種主要土類對重金屬污染物的吸附特性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,1982(4):8-11.