P矩陣化學計量法測量飲用水中Cd2+含量

周姣，唐書澤，騰久委，羅勇

（暨南大學 理工學院，廣東 廣州 510632）

飲用水安全日益受到人們關注．供水系統(tǒng)具有先天的脆弱性，恐怖襲擊等突發(fā)事件是飲用水安全的潛在隱患[1]．鎘是一種神經(jīng)性毒素，可造成急、慢性中毒和致畸、致癌、致突變，是常見的人工投毒物之一[2]．鎘中毒主要源自食物和水體中含量過高的Cd2+污染，中國有93%的河流已被污染[3]，因此，對水中Cd2+含量進行檢測尤為重要．Cd2+含量的檢測方法目前主要有原子吸收光譜法和分光光度法．前者測量數(shù)據(jù)準確，專一性強，但樣品前處理繁瑣，難以滿足基層單位快速檢測的要求；后者操作簡單，靈敏度高，檢測極限低，但易受到環(huán)境條件和顯色劑專一性的限制．Cd2+與Cu2+、Zn2+在水體中通常同時存在，由于性質極為相似，Cu2+、Zn2+的存在會對Cd2+的測定造成嚴重干擾．如何避免Cu2+、Zn2+的干擾成為檢測Cd2+準確性的關鍵．

趙樺萍[4]采用 2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚（2-（（Bromo-2-pyridyl）-azo）-5-diethyl- aminophenol，5-Br-PADAP）與Cd2+反應，在pH 9.0、Triton X-100、β環(huán)糊精體系下實現(xiàn)對 Cd2+的測定，加入 10 g/L KCN溶液0.5 mL、20 g/L乙二胺溶液0.5 mL、5 g/L酒石酸鉀鈉溶液2 mL和20 g/L 六偏磷酸鈉溶液2 mL，可掩蔽18 μg Mn2+、13 μg Pb2+、10 μg Cu2+、8 μg Ni2+、8 μg Co2+、5 μg Fe2+，但未提及Zn2+的掩蔽．文獻報道[5]中一般采用硫脲來掩蔽Cu2+，但掩蔽劑量低，極不穩(wěn)定．筆者擬通過化學計量法中的P矩陣校正測量飲用水中Cu2+、Zn2+、Cd2+的含量，在不進行化學分離的情況下用光譜方法對共存金屬離子的干擾進行校正，對飲用水中Cd2+的含量變化進行測定，以預防飲用水突發(fā)公共安全事件．

1 材料與方法

1.1 材 料

主要化學試劑有氯化鎘、硫酸銅、硫酸鐵氨、七水合硫酸鋅、氯化銨、氨水、氯化錳、氯化鈣、硝酸鉛、氯化汞、焦磷酸鈉（均購自廣州化學試劑廠）、Triton X-100（sigma）、5-Br-PADAP（天津化學試劑廠）、無水乙醇（大茂化學試劑廠）．試劑均為分析純．試驗用水為雙蒸去離子水．

主要儀器為UV-1800分光光度計（北京瑞利分光儀器廠）、pH-3C（（上海雷磁儀器廠）、電子天平（梅特勒·托利多公司）．

1.2 方 法

1.2.1 試劑配制

按飲用水重金屬測定方法[6]配制各種金屬離子儲備液，儲備液質量濃度1 mg/mL，臨用前分別稀釋至10 μg/mL和1 μg/mL；顯色劑5-Br-PADAP質量濃度0.1 g/L，無水乙醇溶解；Triton X-100溶液質量濃度5 g/L；NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液（pH 9.0）的配制為5.4 g NH4Cl加水溶解，氨水調(diào)pH至9.0，定容于100 mL容量瓶；焦磷酸鈉質量分數(shù)5 %．

1.2.2 測定方法

于25 mL比色管中分別加入適量的Cu2+、Zn2+、Cd2+標準溶液，3 mL pH 9.0 NH4Cl-NH3·H2O緩沖液，2 mL Triton X-100溶液，適量5-Br-PADAP溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖晃混勻，靜置5 min，以試劑空白作為參比溶液，在400～700 nm掃描吸收光譜．

1.2.3 預測模型

在化學量測模型中，響應矩陣即吸光度矩陣Y與濃度矩陣X之間存在線性關系，在與Y矩陣交換位置后，濃度矩陣X和響應矩陣Y之間也具有線性關系[7]：

式中E為隨機誤差矩陣，P為X與Y線性關系的系數(shù)矩陣．這一方程式即為P矩陣的預測模型．利用校正集濃度陣和相應的量測響應矩陣求出系數(shù)矩陣P后，用該模型可測定未知樣品的濃度．

1.2.4P矩陣的求法

根據(jù)最小二乘法，對式X n·m=Yn·p Pp·m+E n·m求P：Pp·m=（YTp·n Yn·p）YTp·nX n·m（n≥p）．其中，p,n分別為測量通道數(shù)（波長數(shù)）和校正集樣本數(shù)[8-9]．P矩陣校是建立在線性模型上的一種校正技術，對光度分析而言，由于受入射光源單色性的影響，線性模型并非在任何波長都可滿足，同時，P矩陣校正要求各組分的吸收光譜在研究的波長有顯著的區(qū)別，所以，選取合適的分析波長才可以獲得良好的校正效果．波長選擇參考文獻[8]．通過迭代運算，優(yōu)選出p個分析波長．

取9個25 mL比色管，按照U9（9）均勻設計表，分取不同含量的Cu2+、Zn2+、Cd2+標準溶液構成標準混合試樣，如試驗方法顯色．在選定的p個分析波長下測定吸光度，構成校正集吸光度矩陣．將此吸光度矩陣A和標準樣品的濃度矩陣C代入程序中，得出吸光度系數(shù)矩陣P．

1.2.5 預測樣品中Cu2+、Zn2+、Cd2+含量的測量

若有s個未知樣本，Xs·m=Ys·p Pp·m．重新配制5個樣品在p個波長處測量吸光度矩陣Ys·p，采用Matlab 7.0進行程序運算[10]，利用上面得出的系數(shù)矩陣P得Xs·m，即得樣品中Cu2+、Zn2+、Cd2+的質量濃度．

2 結果與分析

2.1 吸光波長的選擇

質量濃度均為0.4 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+3種溶液顯色后，測其吸收光譜如圖1．由圖1可知，在pH 9.0下，3種金屬離子的吸收曲線有較大不同，最大吸收峰出現(xiàn)在560 nm處．在400～490 nm下，Zn2+和Cu2+的吸收曲線重疊，所以，校正集吸光矩陣的波長應選取490～600 nm．

圖1 3種金屬離子在pH 9.0時的吸收光譜Fig .1 Absorption spectrum of the three metal ions at pH 9.0

2.2 顯色劑5-Br-PADAP的用量

質量濃度均為0.2 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+混合溶液，在pH 9.0下，用不同量的5-Br-PADAP溶液顯色， 于560 nm處測吸光度．試驗結果表明，顯色劑用量為0.5～1.0 mL時，吸光值增加最快；顯色劑用量為2 ～3 mL時，吸光值最大，且趨于穩(wěn)定，所以顯色劑用量以2 mL為宜．

2.3 共存離子的干擾

試驗結果表明，在質量濃度均為 0.2 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+混合溶液中，相對誤差不大于5%的情況下，下列離子不干擾測定：Hg+（4.0 mg/L）、K+（2.0 mg/L）、Na+（4.0 mg/L）、NH4+（2.0 mg/L）、Ca2+（0.8 mg/L）、Al3+（0.72 mg/L）、Pb2+（0.8 mg/L），而Fe3+、Fe2+、Mn2+在濃度為1倍目標金屬濃度時嚴重干擾測定，采用濃度為 5%的焦磷酸鈉能有效掩蔽0.8 mg/L的 Fe3+、Fe2+、Mn2+．

2.4 單個組分回歸參數(shù)比較

配制一系列的Cu2+、Zn2+、Cd2+單個標準溶液，按最優(yōu)試驗條件顯色后，分別在560 nm下進行測定，每個標準溶液測量3次，取平均吸光值．由表1可見，3種離子都有良好的線性范圍．最低檢測限根據(jù) IUPAC認定的校正曲線的截距來估算檢測限或判斷限：yx=0.095=b+t0.05·Sb，yx=0.095為95%置信度時的截距值，b為校正曲線方程中的截距，t0.05為t-分布在自由度（r）等于n－2時的單尾t值．

表1 Cu2+ 、Zn2+、Cd2+溶液的回歸方程參數(shù)Table1 Regression equation parameter of Cu2+,Zn2+ and Cd2+

2.5 波長選擇

預先配制好質量濃度均為0.4 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+3種溶液，根據(jù)吸收光譜曲線特點，在400～ 600 nm，每隔6 nm選取1個點，得到吸光值，經(jīng)過矩陣迭代，每一輪迭代都將靈敏度（矩陣條件數(shù)）最低的那個波長刪除．為避免過少的波長造成模型失真，最后選取494、518、536、566、580、589、600 nm為最佳波長組合．

2.6 校正集濃度矩陣、吸光度矩陣和檢驗集樣品濃度矩陣、吸光度矩陣的確定

在顯色試驗條件下，測定9種溶液的吸光度（表2）組成校正集吸光度矩陣．采用U9（9）均勻設計表設計的校正集質量濃度見表3．由表4數(shù)據(jù)確定檢驗集樣品濃度矩陣和吸光度矩陣，利用所建立的校正模型對5組不同濃度的3組分混合預報組溶液進行濃度測定，根據(jù)P矩陣算法，得出預測濃度（表5）矩陣t．

表2 校正集吸光度Table 2 Absorbance of calibration samples

表3 校正集質量濃度Table 3 Concentration matrix of the calibration samples

表4 預測集吸光度Table 4 Absorbance of verification samples

表5 P矩陣法對3種金屬離子的預測結果Table 5 Determination of the three ions by P-matrix method

由表 5可見，Cu2+的回收率為 100.3%～105.7%．Zn2+回收率除加入質量濃度0.04 mg/L下為47.3%外，其余為90.3%～102.7%，說明該模型在Zn2+濃度較低時預測偏差大，但在Zn2+質量濃度大于0.08 mg/L時基本符合預測要求．在Cu2+和Zn2+質量濃度很小時，Cd2+回收率為95.8%～104.0%；在Cu2+和Zn2+質量濃度很大而Cd2+質量濃度很小時，Cd2+回收率僅為 78.9%，可見，該模型能較好地預測飲用水中Cd2+的含量變化．

3 結 論

在3 mL NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液（質量分數(shù)5.4%，pH 9.0），2 mL 0.1 g/L 5-Br-PADAP顯色劑，2 mL 5 g/L Triton X-100溶液條件下，在最大吸收峰560 nm 處，Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸光值分別在0.12～0.60、0.04～0.52、0.04～0.60 mg/L成線性．在此質量濃度線性范圍內(nèi)，選取494、518、536、566、580、589、600 nm為測定波長構建校正模型，Cu2+的回收率接近100%；當Cu2+和Zn2+濃度很小時，Cd2+回收率為 95.8%～104.0%，因此，用P矩陣模型可以準確而快速地測量飲用水中Cd2+的含量．

[1] Peter H G．Water and terrorism[J]. Water Policy，2006（8）：481-503．

[2] Stanley E，Manahan．Environment Chemistry[M]．New York：Spinger-Verlag，1994：380-383．

[3] 遲橙，龍岳林．水生植物修復城市富營養(yǎng)化污水的研究進展[J]．湖南農(nóng)業(yè)大學學報：自然科學版，2009，35（1）：51-54.

[4] 趙樺萍，趙麗杰，白麗，等．5-Br-PADAP-Triton X-100-β-環(huán)糊精體系分光光度法測定電鍍廢水中鎘[J]．冶金分析，2007，27（10）：47-49．

[5] 肖新峰，王照麗，羅婭君．流動注射分光光度法測定鎘的研究與應用（）[J]Ⅱ ．化學研究與應用，2007，19（8）：911-913．

[6] GB5750—1985，飲用水標準檢驗法[S]．

[7] 許祿，邵學廣．化學計量學方法 [M]．2版. 北京：科學出版社，2004：179-190．

[8] 王勇，倪永年．多元校正-多波長分光光度法同時測定水樣中鋅、鎘和鈷[J]．南昌大學學報：理科版，2007，31（1）：82-84．

[9] 倪永年．最小二乘分光光度法用于多組分分析[J]．巖礦測試，1989，8（4）：258-261．

[10] 許國根，許萍萍．化學化工中的數(shù)學方法及MATLAB實現(xiàn)[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2008：117-126.

英文編輯：羅文翠