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    增塑劑聚己二酸新戊二醇酯的合成

    2010-02-27 08:47:30張冬珍
    上海化工 2010年4期
    關(guān)鍵詞:己二酸酸值增塑劑

    張冬珍

    山西省化工研究所 (山西太原 030021)

    增塑劑聚己二酸新戊二醇酯的合成

    張冬珍

    山西省化工研究所 (山西太原 030021)

    以己二酸、新戊二醇、十六酸為主要原料,K做催化劑,經(jīng)過酯化、縮聚合成了PNA(聚己二酸新戊二醇酯)增塑劑??疾榱朔磻?yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料配比等因素對(duì)反應(yīng)的影響。

    增塑劑 聚酯 己二酸 新戊二醇

    PNA是一種以新戊二醇、己二酸、十六酸為原料,在催化劑作用下合成的聚己二酸新戊二醇酯增塑劑。在20世紀(jì)40年代首先由美國(guó)的Resinous Products& Cheon Co開發(fā)成功,以后由于人們發(fā)現(xiàn)它優(yōu)異的耐久性(揮發(fā)性、耐遷移性、耐抽出性及電氣性能)而得到穩(wěn)步發(fā)展。到目前為止,其產(chǎn)量約占總消費(fèi)量的3%。

    由于新戊二醇分子結(jié)構(gòu)中擁有兩個(gè)接在伯碳位置對(duì)稱的羥基,其中心碳原子不含有氫原子,因此它具有通常二元醇所沒有的各種特性,用它合成的聚酯樹脂、潤(rùn)滑油、增塑劑等一般都具有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗水性和良好的電氣性能。目前,增塑劑正向著高分子量的方向發(fā)展,作為特種增塑劑的聚酯,隨著現(xiàn)代合成樹脂與塑料等行業(yè)的高速發(fā)展,在國(guó)內(nèi)外呈穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 原料及性質(zhì)

    己二酸:分子量146.16,白色或黃色單斜結(jié)晶粉末,無臭,微有酸性,微溶于水,能溶于乙醇。

    新戊二醇:分子量104.16,常溫下為白色結(jié)晶固體,能溶于水、醇、醚、酮,難溶于烷烴。

    十六酸:分子量256.48,白色鱗狀結(jié)晶,溶于熱醇、醚、三氯乙烷,微溶于冷醇、石油醚,不溶于水。

    1.2 反應(yīng)原理

    PNA增塑劑是由二元酸和二元醇經(jīng)過酯化縮聚而成,因分子量不同產(chǎn)品性能也有差異,因此本實(shí)驗(yàn)要對(duì)分子量加以控制。控制方法有兩種:一是縮聚反應(yīng)的單體稍稍過量,因?yàn)榇既菀讚]發(fā),一般均采用醇過量的方法;二是在反應(yīng)體系中加入一元酸或一元醇作封端劑來封閉端基,使其不具有反應(yīng)活性,起到中止反應(yīng)的作用。本反應(yīng)以十六酸為封端劑,其反應(yīng)方程式表述如下:

    式中:R為新戊二醇的烴基;R'為己二酸的烴基;R"為十六酸的烴基。

    1.3 反應(yīng)裝置

    反應(yīng)在帶有攪拌、加熱和回流裝置的四口瓶中進(jìn)行?;亓餮b置為一裝有玻璃環(huán)的分餾柱,以使生成的水和加熱氣化的反應(yīng)物料分離,達(dá)到生成的水移出,反應(yīng)物料回流的目的。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    將一定比例的己二酸、新戊二醇、十六酸加入四口瓶中,通入氮?dú)?,開啟加熱裝置,使之熔化,開動(dòng)攪拌。當(dāng)溫度升至140℃左右時(shí)開始酯化并有水生成,緩慢升溫,直到溫度升至200~220℃,保持此溫度,反應(yīng)6 h,反應(yīng)液的酸值降至20mgKOH/g以下。稍冷后,拆除分餾柱,將反應(yīng)裝置改成減壓形式,在殘壓為666~1 333 Pa下繼續(xù)加熱至200~230℃,到酸值降至1.0mgKOH/g以下為止。將反應(yīng)液冷卻、過濾得到產(chǎn)品。測(cè)定酸值、羥值、粘度、數(shù)均分子量等數(shù)據(jù)。

    1.5 產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

    數(shù)均分子量:1 500

    酸值:≤1.0mgKOH/g

    羥值:≤10mgKOH/g

    粘度:(25℃)6 000mPa·s

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的選擇

    酯化反應(yīng)催化劑的種類很多,目前普遍采用非酸催化劑。本合成工藝選用鈦酸四丁酯、SnO、K(自制)作催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察催化劑的種類對(duì)合成產(chǎn)品酸值的影響。反應(yīng)條件:己二酸0.2mol、新戊二醇0.23mol、十六酸0.03mol、催化劑用量(反應(yīng)的總質(zhì)量計(jì))0.1%,在常壓200~230℃反應(yīng)6 h,減壓200~230℃反應(yīng)4 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

    表1 催化劑對(duì)合成產(chǎn)品酸值的影響

    由表1可見,在同等反應(yīng)時(shí)間內(nèi),K作催化劑,反應(yīng)體系的酸值明顯降低,最終酸值降到1.0 mgKOH/g以下,充分說明反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高,反應(yīng)時(shí)間大大縮短,而用其他兩種催化劑都無法使反應(yīng)體系的最終酸值達(dá)到要求。因而 K是該聚酯反應(yīng)較理想的催化劑。

    2.2 催化劑用量對(duì)合成產(chǎn)品酸值的影響

    在其他條件一定的情況下,改變催化劑的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)??疾榇呋瘎┯昧繉?duì)聚酯反應(yīng)影響。結(jié)果見圖1。

    由圖1可見,催化劑用量少于0.1%時(shí),產(chǎn)品的酸值隨著催化劑減少而增大,而當(dāng)催化劑的用量大于0.1%,隨著催化劑增加,變化緩慢。因此適宜的催化劑用量為0.1%。

    2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響

    反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面,出水量隨著酯化進(jìn)行而增加。另一方面,反應(yīng)體系的酸值隨著己二酸的酯化而降低。因此延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使反應(yīng)向生成聚酯的方向進(jìn)行。但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起聚酯被氧化而著色、浪費(fèi)能源、增加成本等一系列問題。另外,為使可逆酯化和聚合反應(yīng)完全進(jìn)行,需將水和低分子量產(chǎn)物不斷從體系中移除。實(shí)驗(yàn)證實(shí),在常壓220℃左右的條件下反應(yīng)5 h后,酸值變化趨于平緩,6 h后酸值幾乎不再隨時(shí)間而降低。為促使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)采用了升溫及減壓蒸餾的辦法,這都使達(dá)到酸值指標(biāo)的反應(yīng)時(shí)間大大縮短。反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響見圖2。

    2.4 原料二元醇、酸摩爾比對(duì)合成產(chǎn)品的影響

    在催化劑K用量為0.1%,封端劑十六酸一定時(shí),考查了二元酸與二元醇的摩爾比對(duì)合成聚己二酸新戊二醇酯酸值、粘度和分子量的影響。由于二元醇與二元酸反應(yīng)生成的水與醇形成共沸物,有利于水從體系中脫除,因此一般使醇過量,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

    表2 二元酸與二元醇摩爾比對(duì)產(chǎn)品的酸值、粘度、分子量的影響

    數(shù)據(jù)表明隨著二元醇與二元酸摩爾比的增大,產(chǎn)品的酸值降低,粘度和分子量先增大后降低??赡苁且环矫娑嫉牧吭龃笫辜憾狨セ磻?yīng)更完全而最終酸值降低,有利于反應(yīng)向聚酯方向進(jìn)行,從而使產(chǎn)品的粘度和分子量增大。另外二元醇的量繼續(xù)增大時(shí),過量的羥基與羧基酯化,自身也起到封端的作用,從而粘度和分子量有所下降。當(dāng)二元醇與二元酸的摩爾比為1.15∶1時(shí)能合成酸值較低、粘度適中、分子量適宜的聚己二酸新戊二醇酯增塑劑產(chǎn)品。

    2.5 封端劑的用量對(duì)合成產(chǎn)品的影響

    封端劑的用量對(duì)縮聚反應(yīng)具有很大影響。本實(shí)驗(yàn)采用十六酸作為合成聚己二酸新戊二醇酯的封端劑。在己二酸0.2mol、新戊二醇0.23mol、催化劑K用量為0.1%、反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下,改變十六酸的用量,其對(duì)產(chǎn)品的影響見表3。

    在酯化和聚合反應(yīng)過程中,十六酸與新戊二醇反應(yīng)將二元醇羥基封閉起來,使其不能再與二元酸反應(yīng),從而起到封端的作用。數(shù)據(jù)表明,隨著封端劑用量的增加,聚己二酸新戊二醇酯的酸值先降低再升高,粘度和分子量逐漸減小。當(dāng)己二酸∶新戊二醇∶十六酸=1∶1.15∶0.15時(shí),合成了符合技術(shù)指標(biāo)要求的產(chǎn)品,因此通過加入適量封端劑,可以控制聚酯的粘度及分子量。

    表3 封端劑用量對(duì)合成產(chǎn)品的影響

    3 分析方法

    (1)分子量:冰點(diǎn)下降法測(cè)定

    (2)粘度:旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定

    (3)酸值測(cè)定:

    ① 分析原理:聚酯試樣用吡啶溶解后,得到均勻溶液,用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至終點(diǎn)。

    ② 試劑:0.05mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液、吡啶,AR級(jí)。

    ③分析步驟:

    準(zhǔn)確稱取3~4 g樣品,加10mL吡啶溶液,搖動(dòng)至樣品全部溶解(必要時(shí)可以微熱)加1~3滴酚酞吡啶指示劑,用0.05mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色出現(xiàn)15 s不消失即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn),結(jié)果計(jì)算:

    酸值(mgKOH/g)=56.1×C(V1-V2)/W

    式中:V1為樣品試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);V2為空白試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);C為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度;W為試樣重量(g)。

    (4)羥值測(cè)定:

    ① 分析原理:醋酸酐、高氯酸、醋酸乙酯溶液與聚酯中的羥基進(jìn)行反應(yīng),過量的醋酸酐用標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定。

    ② 試劑:

    a?;瘎┤芤旱呐渲茫?/p>

    量取150mL乙酸乙酯置于1 000mL棕色磨口細(xì)口瓶中,加入 4 g(2.35mL)72%高氯酸,(把 50mL乙酸酐(AR級(jí))放入冰箱,在5℃以下冷卻2 h,備用)精確加入8mL乙酸酐,在室溫條件下至少靜止30min,冷卻到5℃,再加入42mL已經(jīng)冷卻的乙酸酐,在5℃以下保持1 h,然后回升到室溫即可。溶液室溫保存兩周內(nèi)可用。

    b KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.5mol/L。

    c 1%酚酞吡啶溶液:稱取1 g酚酞溶于100mL吡啶中。

    ③分析步驟:

    準(zhǔn)確稱取3 g聚酯樣品于250mL三角瓶中,精確加入5mL?;瘎┤芤?,搖動(dòng)三角瓶使樣品完全溶解,靜止5~10min,使之反應(yīng)完全,加入2mL蒸餾水震蕩搖勻,然后加入10mL 3∶1吡啶水溶液,靜止5min,加1~3滴酚酞吡啶指示劑,用0.5mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色出現(xiàn),15 s不消失,即為終點(diǎn),同時(shí)做空白試驗(yàn),結(jié)果計(jì)算:

    羥值(mgKOH/g)=56.1×C(V1-V2)/W

    式中:V1為空白試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);V2為樣品試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);C為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度;W為試樣重量(g)。

    4 結(jié)論

    (1)用K作為本聚酯合成反應(yīng)的催化劑,具有較高的轉(zhuǎn)化率,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

    (2)在本聚酯合成反應(yīng)試驗(yàn)中,反應(yīng)的最佳條件為:催化劑K的用量(以反應(yīng)液的總質(zhì)量計(jì))為0.1%;原料:己二酸∶新戊二醇∶十六酸=1∶1.15∶0.15;反應(yīng)時(shí)間10 h。在此條件下合成了酸值較低、粘度和分子量符合要求的聚己二酸新戊二醇酯。

    塑料助劑正向著高分子量、功能化、無毒、環(huán)境友好的方向發(fā)展。拓寬耐熱性和耐久性很好的聚酯增塑劑的應(yīng)用符合發(fā)展的方向,應(yīng)引起關(guān)注。

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    Synthesis of Poly Neopentyl Glycol Adipate(PNA)Plasticizer

    Zhang Dongzhen

    s:PNA plasticizer(poly neopentyl glycol adipate)was synthesized through esterification and condensation by adopting adipic acid,neopentyl glycol and palmitic acid as the main raw material and K as catalyst.The influence of reaction time,catalyst amount,ratio of raw materials and other factors on reaction were also examined in this paper.

    Plasticizer;Polyester;Adipic acid;Neopentyl glycol

    TQ 314.252

    張冬珍 女 1964年生 1984年太原化工學(xué)校畢業(yè) 工程師 現(xiàn)從事精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā) 發(fā)表論文3篇

    2010年1月

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