• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    增塑劑聚己二酸新戊二醇酯的合成

    2010-02-27 08:47:30張冬珍
    上海化工 2010年4期
    關(guān)鍵詞:己二酸酸值增塑劑

    張冬珍

    山西省化工研究所 (山西太原 030021)

    增塑劑聚己二酸新戊二醇酯的合成

    張冬珍

    山西省化工研究所 (山西太原 030021)

    以己二酸、新戊二醇、十六酸為主要原料,K做催化劑,經(jīng)過酯化、縮聚合成了PNA(聚己二酸新戊二醇酯)增塑劑??疾榱朔磻?yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料配比等因素對(duì)反應(yīng)的影響。

    增塑劑 聚酯 己二酸 新戊二醇

    PNA是一種以新戊二醇、己二酸、十六酸為原料,在催化劑作用下合成的聚己二酸新戊二醇酯增塑劑。在20世紀(jì)40年代首先由美國(guó)的Resinous Products& Cheon Co開發(fā)成功,以后由于人們發(fā)現(xiàn)它優(yōu)異的耐久性(揮發(fā)性、耐遷移性、耐抽出性及電氣性能)而得到穩(wěn)步發(fā)展。到目前為止,其產(chǎn)量約占總消費(fèi)量的3%。

    由于新戊二醇分子結(jié)構(gòu)中擁有兩個(gè)接在伯碳位置對(duì)稱的羥基,其中心碳原子不含有氫原子,因此它具有通常二元醇所沒有的各種特性,用它合成的聚酯樹脂、潤(rùn)滑油、增塑劑等一般都具有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗水性和良好的電氣性能。目前,增塑劑正向著高分子量的方向發(fā)展,作為特種增塑劑的聚酯,隨著現(xiàn)代合成樹脂與塑料等行業(yè)的高速發(fā)展,在國(guó)內(nèi)外呈穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 原料及性質(zhì)

    己二酸:分子量146.16,白色或黃色單斜結(jié)晶粉末,無臭,微有酸性,微溶于水,能溶于乙醇。

    新戊二醇:分子量104.16,常溫下為白色結(jié)晶固體,能溶于水、醇、醚、酮,難溶于烷烴。

    十六酸:分子量256.48,白色鱗狀結(jié)晶,溶于熱醇、醚、三氯乙烷,微溶于冷醇、石油醚,不溶于水。

    1.2 反應(yīng)原理

    PNA增塑劑是由二元酸和二元醇經(jīng)過酯化縮聚而成,因分子量不同產(chǎn)品性能也有差異,因此本實(shí)驗(yàn)要對(duì)分子量加以控制。控制方法有兩種:一是縮聚反應(yīng)的單體稍稍過量,因?yàn)榇既菀讚]發(fā),一般均采用醇過量的方法;二是在反應(yīng)體系中加入一元酸或一元醇作封端劑來封閉端基,使其不具有反應(yīng)活性,起到中止反應(yīng)的作用。本反應(yīng)以十六酸為封端劑,其反應(yīng)方程式表述如下:

    式中:R為新戊二醇的烴基;R'為己二酸的烴基;R"為十六酸的烴基。

    1.3 反應(yīng)裝置

    反應(yīng)在帶有攪拌、加熱和回流裝置的四口瓶中進(jìn)行?;亓餮b置為一裝有玻璃環(huán)的分餾柱,以使生成的水和加熱氣化的反應(yīng)物料分離,達(dá)到生成的水移出,反應(yīng)物料回流的目的。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    將一定比例的己二酸、新戊二醇、十六酸加入四口瓶中,通入氮?dú)?,開啟加熱裝置,使之熔化,開動(dòng)攪拌。當(dāng)溫度升至140℃左右時(shí)開始酯化并有水生成,緩慢升溫,直到溫度升至200~220℃,保持此溫度,反應(yīng)6 h,反應(yīng)液的酸值降至20mgKOH/g以下。稍冷后,拆除分餾柱,將反應(yīng)裝置改成減壓形式,在殘壓為666~1 333 Pa下繼續(xù)加熱至200~230℃,到酸值降至1.0mgKOH/g以下為止。將反應(yīng)液冷卻、過濾得到產(chǎn)品。測(cè)定酸值、羥值、粘度、數(shù)均分子量等數(shù)據(jù)。

    1.5 產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

    數(shù)均分子量:1 500

    酸值:≤1.0mgKOH/g

    羥值:≤10mgKOH/g

    粘度:(25℃)6 000mPa·s

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的選擇

    酯化反應(yīng)催化劑的種類很多,目前普遍采用非酸催化劑。本合成工藝選用鈦酸四丁酯、SnO、K(自制)作催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察催化劑的種類對(duì)合成產(chǎn)品酸值的影響。反應(yīng)條件:己二酸0.2mol、新戊二醇0.23mol、十六酸0.03mol、催化劑用量(反應(yīng)的總質(zhì)量計(jì))0.1%,在常壓200~230℃反應(yīng)6 h,減壓200~230℃反應(yīng)4 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

    表1 催化劑對(duì)合成產(chǎn)品酸值的影響

    由表1可見,在同等反應(yīng)時(shí)間內(nèi),K作催化劑,反應(yīng)體系的酸值明顯降低,最終酸值降到1.0 mgKOH/g以下,充分說明反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高,反應(yīng)時(shí)間大大縮短,而用其他兩種催化劑都無法使反應(yīng)體系的最終酸值達(dá)到要求。因而 K是該聚酯反應(yīng)較理想的催化劑。

    2.2 催化劑用量對(duì)合成產(chǎn)品酸值的影響

    在其他條件一定的情況下,改變催化劑的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)??疾榇呋瘎┯昧繉?duì)聚酯反應(yīng)影響。結(jié)果見圖1。

    由圖1可見,催化劑用量少于0.1%時(shí),產(chǎn)品的酸值隨著催化劑減少而增大,而當(dāng)催化劑的用量大于0.1%,隨著催化劑增加,變化緩慢。因此適宜的催化劑用量為0.1%。

    2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響

    反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面,出水量隨著酯化進(jìn)行而增加。另一方面,反應(yīng)體系的酸值隨著己二酸的酯化而降低。因此延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使反應(yīng)向生成聚酯的方向進(jìn)行。但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起聚酯被氧化而著色、浪費(fèi)能源、增加成本等一系列問題。另外,為使可逆酯化和聚合反應(yīng)完全進(jìn)行,需將水和低分子量產(chǎn)物不斷從體系中移除。實(shí)驗(yàn)證實(shí),在常壓220℃左右的條件下反應(yīng)5 h后,酸值變化趨于平緩,6 h后酸值幾乎不再隨時(shí)間而降低。為促使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)采用了升溫及減壓蒸餾的辦法,這都使達(dá)到酸值指標(biāo)的反應(yīng)時(shí)間大大縮短。反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響見圖2。

    2.4 原料二元醇、酸摩爾比對(duì)合成產(chǎn)品的影響

    在催化劑K用量為0.1%,封端劑十六酸一定時(shí),考查了二元酸與二元醇的摩爾比對(duì)合成聚己二酸新戊二醇酯酸值、粘度和分子量的影響。由于二元醇與二元酸反應(yīng)生成的水與醇形成共沸物,有利于水從體系中脫除,因此一般使醇過量,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

    表2 二元酸與二元醇摩爾比對(duì)產(chǎn)品的酸值、粘度、分子量的影響

    數(shù)據(jù)表明隨著二元醇與二元酸摩爾比的增大,產(chǎn)品的酸值降低,粘度和分子量先增大后降低??赡苁且环矫娑嫉牧吭龃笫辜憾狨セ磻?yīng)更完全而最終酸值降低,有利于反應(yīng)向聚酯方向進(jìn)行,從而使產(chǎn)品的粘度和分子量增大。另外二元醇的量繼續(xù)增大時(shí),過量的羥基與羧基酯化,自身也起到封端的作用,從而粘度和分子量有所下降。當(dāng)二元醇與二元酸的摩爾比為1.15∶1時(shí)能合成酸值較低、粘度適中、分子量適宜的聚己二酸新戊二醇酯增塑劑產(chǎn)品。

    2.5 封端劑的用量對(duì)合成產(chǎn)品的影響

    封端劑的用量對(duì)縮聚反應(yīng)具有很大影響。本實(shí)驗(yàn)采用十六酸作為合成聚己二酸新戊二醇酯的封端劑。在己二酸0.2mol、新戊二醇0.23mol、催化劑K用量為0.1%、反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下,改變十六酸的用量,其對(duì)產(chǎn)品的影響見表3。

    在酯化和聚合反應(yīng)過程中,十六酸與新戊二醇反應(yīng)將二元醇羥基封閉起來,使其不能再與二元酸反應(yīng),從而起到封端的作用。數(shù)據(jù)表明,隨著封端劑用量的增加,聚己二酸新戊二醇酯的酸值先降低再升高,粘度和分子量逐漸減小。當(dāng)己二酸∶新戊二醇∶十六酸=1∶1.15∶0.15時(shí),合成了符合技術(shù)指標(biāo)要求的產(chǎn)品,因此通過加入適量封端劑,可以控制聚酯的粘度及分子量。

    表3 封端劑用量對(duì)合成產(chǎn)品的影響

    3 分析方法

    (1)分子量:冰點(diǎn)下降法測(cè)定

    (2)粘度:旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定

    (3)酸值測(cè)定:

    ① 分析原理:聚酯試樣用吡啶溶解后,得到均勻溶液,用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至終點(diǎn)。

    ② 試劑:0.05mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液、吡啶,AR級(jí)。

    ③分析步驟:

    準(zhǔn)確稱取3~4 g樣品,加10mL吡啶溶液,搖動(dòng)至樣品全部溶解(必要時(shí)可以微熱)加1~3滴酚酞吡啶指示劑,用0.05mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色出現(xiàn)15 s不消失即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn),結(jié)果計(jì)算:

    酸值(mgKOH/g)=56.1×C(V1-V2)/W

    式中:V1為樣品試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);V2為空白試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);C為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度;W為試樣重量(g)。

    (4)羥值測(cè)定:

    ① 分析原理:醋酸酐、高氯酸、醋酸乙酯溶液與聚酯中的羥基進(jìn)行反應(yīng),過量的醋酸酐用標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定。

    ② 試劑:

    a?;瘎┤芤旱呐渲茫?/p>

    量取150mL乙酸乙酯置于1 000mL棕色磨口細(xì)口瓶中,加入 4 g(2.35mL)72%高氯酸,(把 50mL乙酸酐(AR級(jí))放入冰箱,在5℃以下冷卻2 h,備用)精確加入8mL乙酸酐,在室溫條件下至少靜止30min,冷卻到5℃,再加入42mL已經(jīng)冷卻的乙酸酐,在5℃以下保持1 h,然后回升到室溫即可。溶液室溫保存兩周內(nèi)可用。

    b KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.5mol/L。

    c 1%酚酞吡啶溶液:稱取1 g酚酞溶于100mL吡啶中。

    ③分析步驟:

    準(zhǔn)確稱取3 g聚酯樣品于250mL三角瓶中,精確加入5mL?;瘎┤芤?,搖動(dòng)三角瓶使樣品完全溶解,靜止5~10min,使之反應(yīng)完全,加入2mL蒸餾水震蕩搖勻,然后加入10mL 3∶1吡啶水溶液,靜止5min,加1~3滴酚酞吡啶指示劑,用0.5mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色出現(xiàn),15 s不消失,即為終點(diǎn),同時(shí)做空白試驗(yàn),結(jié)果計(jì)算:

    羥值(mgKOH/g)=56.1×C(V1-V2)/W

    式中:V1為空白試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);V2為樣品試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù);C為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度;W為試樣重量(g)。

    4 結(jié)論

    (1)用K作為本聚酯合成反應(yīng)的催化劑,具有較高的轉(zhuǎn)化率,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

    (2)在本聚酯合成反應(yīng)試驗(yàn)中,反應(yīng)的最佳條件為:催化劑K的用量(以反應(yīng)液的總質(zhì)量計(jì))為0.1%;原料:己二酸∶新戊二醇∶十六酸=1∶1.15∶0.15;反應(yīng)時(shí)間10 h。在此條件下合成了酸值較低、粘度和分子量符合要求的聚己二酸新戊二醇酯。

    塑料助劑正向著高分子量、功能化、無毒、環(huán)境友好的方向發(fā)展。拓寬耐熱性和耐久性很好的聚酯增塑劑的應(yīng)用符合發(fā)展的方向,應(yīng)引起關(guān)注。

    [1]李振平,石志博.我國(guó)增塑劑行業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展 [J].塑料助劑,2003(1):3-11.

    [2]山西化工研究所.塑料橡膠加工助劑 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983年.

    [3]姚振澤,啜德福.耐久性聚酯增塑劑的研究 [J].遼寧化工,1990(4):31-37.

    [4]楊佳惠,賈文仙.聚酯增塑劑的制備及催化劑的選擇[J].天津化工,1991(1):27-31.

    [5]石萬聰,盛成祥.增塑劑 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989.187.

    [6]吳兆宏,杭建忠,奚正寧.二元醇對(duì)聚酯增塑劑耐久性的影響 [J]上海大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),1997,3(2):232-235.

    [7]汪多仁.己二酸型聚酯增塑劑的生產(chǎn) [J].石家莊化工,1995(4):29-30.

    [8]費(fèi)柳月.聚酯增塑劑的合成與分析[J].塑料助劑,2005(3):35-40.

    [9]汪多仁.新型聚酯增塑劑的生產(chǎn)與應(yīng)用 [J].皮革科學(xué)與工程,2003,4(2):45-48.

    Synthesis of Poly Neopentyl Glycol Adipate(PNA)Plasticizer

    Zhang Dongzhen

    s:PNA plasticizer(poly neopentyl glycol adipate)was synthesized through esterification and condensation by adopting adipic acid,neopentyl glycol and palmitic acid as the main raw material and K as catalyst.The influence of reaction time,catalyst amount,ratio of raw materials and other factors on reaction were also examined in this paper.

    Plasticizer;Polyester;Adipic acid;Neopentyl glycol

    TQ 314.252

    張冬珍 女 1964年生 1984年太原化工學(xué)校畢業(yè) 工程師 現(xiàn)從事精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā) 發(fā)表論文3篇

    2010年1月

    猜你喜歡
    己二酸酸值增塑劑
    柴油酸度和酸值測(cè)定結(jié)果差異性研究
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:56
    優(yōu)質(zhì)橄欖油如何購買
    關(guān)于己二酸生物合成的相關(guān)研究
    化工管理(2017年24期)2017-03-06 06:38:40
    國(guó)內(nèi)外己二酸市場(chǎng)分析
    化工管理(2017年5期)2017-03-05 08:28:57
    均相催化六氫苯酐與C10直鏈醇制備環(huán)保增塑劑及其性能
    己二酸鋅鈣皂-納米氧化鈰/氧化鑭對(duì)PVC/ASA的熱穩(wěn)定作用
    橡膠籽油基復(fù)合型環(huán)保增塑劑用于PVC的研究
    基于微納層疊技術(shù)的PVC分子取向?qū)υ鏊軇┻w移的影響
    增塑劑對(duì)PA6性能影響的研究
    聚乳酸/己二酸—對(duì)苯二甲酸—丁二酯共聚物全生物降解共混物研究進(jìn)展
    精品酒店卫生间| 久久亚洲国产成人精品v| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 麻豆成人av视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 欧美日韩精品成人综合77777| 黑人猛操日本美女一级片| 我要看黄色一级片免费的| 成年av动漫网址| 国产精品不卡视频一区二区| 2022亚洲国产成人精品| av一本久久久久| 国产精品嫩草影院av在线观看| 久久久久久久国产电影| 亚洲欧美日韩东京热| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 毛片一级片免费看久久久久| 中文字幕免费在线视频6| 日韩在线高清观看一区二区三区| 两个人的视频大全免费| 人人妻人人看人人澡| 最近中文字幕2019免费版| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 在线观看三级黄色| 亚洲国产色片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 我的老师免费观看完整版| 日本vs欧美在线观看视频 | 舔av片在线| 在线 av 中文字幕| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 制服丝袜香蕉在线| 亚州av有码| 能在线免费看毛片的网站| 国产爽快片一区二区三区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 久久国产乱子免费精品| 校园人妻丝袜中文字幕| 美女视频免费永久观看网站| 国产在线视频一区二区| av免费观看日本| 国产精品女同一区二区软件| 晚上一个人看的免费电影| 国产成人一区二区在线| 欧美精品一区二区免费开放| 青青草视频在线视频观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| kizo精华| 久久99精品国语久久久| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产久久久一区二区三区| 国产探花极品一区二区| 国产黄频视频在线观看| 男女国产视频网站| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 久久99精品国语久久久| 国产免费视频播放在线视频| 97在线人人人人妻| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲综合色惰| 毛片女人毛片| 日韩电影二区| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品一区二区在线不卡| 免费看日本二区| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲精品,欧美精品| 国产成人91sexporn| 大陆偷拍与自拍| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲av免费高清在线观看| 99热6这里只有精品| 丝瓜视频免费看黄片| 色视频www国产| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 99视频精品全部免费 在线| 边亲边吃奶的免费视频| 精品国产三级普通话版| 777米奇影视久久| av又黄又爽大尺度在线免费看| 观看美女的网站| 婷婷色综合www| 一级黄片播放器| 国产日韩欧美亚洲二区| h视频一区二区三区| 精品视频人人做人人爽| 亚洲中文av在线| 日本免费在线观看一区| 亚洲av国产av综合av卡| 七月丁香在线播放| 搡老乐熟女国产| 国产精品久久久久成人av| 最近2019中文字幕mv第一页| 欧美成人精品欧美一级黄| 免费人成在线观看视频色| 亚洲最大成人中文| 精品熟女少妇av免费看| 免费高清在线观看视频在线观看| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 一级毛片久久久久久久久女| av国产精品久久久久影院| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 伊人久久国产一区二区| 尾随美女入室| av福利片在线观看| 国产乱人视频| 美女主播在线视频| 欧美国产精品一级二级三级 | 国产视频首页在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 日本一二三区视频观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 中文在线观看免费www的网站| 另类亚洲欧美激情| 亚洲色图av天堂| 中文天堂在线官网| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲精品乱久久久久久| 舔av片在线| 精品久久久精品久久久| 少妇 在线观看| 亚洲图色成人| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲精品视频女| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 十分钟在线观看高清视频www | 亚洲人成网站高清观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 三级经典国产精品| 全区人妻精品视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲熟女精品中文字幕| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 综合色丁香网| av不卡在线播放| 国产视频内射| 18+在线观看网站| 国产av精品麻豆| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 一区在线观看完整版| 精品午夜福利在线看| 观看美女的网站| 99久久精品国产国产毛片| 日本黄色片子视频| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久精品国产亚洲av涩爱| 三级国产精品欧美在线观看| 街头女战士在线观看网站| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 日本爱情动作片www.在线观看| 春色校园在线视频观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲成人中文字幕在线播放| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产精品一区二区在线不卡| 最后的刺客免费高清国语| 色视频www国产| 国产免费又黄又爽又色| 国产探花极品一区二区| 熟女电影av网| 欧美精品一区二区免费开放| 十分钟在线观看高清视频www | 国产亚洲5aaaaa淫片| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 久久久久性生活片| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲欧美成人精品一区二区| 色网站视频免费| 久久久亚洲精品成人影院| 少妇被粗大猛烈的视频| 大片电影免费在线观看免费| 高清不卡的av网站| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美 日韩 精品 国产| 久久久精品免费免费高清| 三级经典国产精品| 久久99精品国语久久久| av免费观看日本| 高清日韩中文字幕在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 亚洲av免费高清在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 又爽又黄a免费视频| 赤兔流量卡办理| 免费av不卡在线播放| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 91久久精品国产一区二区三区| 男男h啪啪无遮挡| 久久99热6这里只有精品| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 欧美日本视频| 久久久久久久久久人人人人人人| 国产精品成人在线| 久久久久视频综合| 偷拍熟女少妇极品色| 日韩免费高清中文字幕av| 国产一级毛片在线| 丝袜喷水一区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 免费观看av网站的网址| 亚洲一区二区三区欧美精品| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产精品一区二区在线不卡| 最后的刺客免费高清国语| 18禁动态无遮挡网站| 精品亚洲成国产av| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲成色77777| 免费高清在线观看视频在线观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 精品久久国产蜜桃| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 亚洲色图av天堂| freevideosex欧美| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产中年淑女户外野战色| av在线app专区| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲真实伦在线观看| 欧美另类一区| 大香蕉97超碰在线| 国产人妻一区二区三区在| 99热这里只有精品一区| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲成人av在线免费| 久久国产乱子免费精品| 国产视频首页在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲最大成人中文| 国产 一区精品| 成人漫画全彩无遮挡| 高清欧美精品videossex| 久久精品国产亚洲av天美| 国产欧美亚洲国产| 这个男人来自地球电影免费观看 | 午夜福利视频精品| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产高清三级在线| 亚洲av二区三区四区| 日本av免费视频播放| 亚洲国产精品一区三区| 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美97在线视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 超碰av人人做人人爽久久| 久久精品夜色国产| 国产成人精品一,二区| 国产黄片美女视频| 亚洲av成人精品一二三区| 天美传媒精品一区二区| 欧美丝袜亚洲另类| 国产伦精品一区二区三区四那| 身体一侧抽搐| 日韩大片免费观看网站| 一区二区三区免费毛片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产成人精品福利久久| 欧美日韩视频精品一区| 多毛熟女@视频| 亚洲人与动物交配视频| 美女中出高潮动态图| 大话2 男鬼变身卡| 少妇人妻久久综合中文| 在线观看国产h片| 99热这里只有是精品在线观看| 美女中出高潮动态图| 亚洲av欧美aⅴ国产| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 久久久a久久爽久久v久久| 国产高清不卡午夜福利| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久精品久久精品一区二区三区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 99国产精品免费福利视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 成人特级av手机在线观看| 久久久久性生活片| 国产精品人妻久久久久久| 91久久精品电影网| 亚洲内射少妇av| 精品一区二区三区视频在线| 国产日韩欧美在线精品| 国产av码专区亚洲av| 国产精品一及| 亚洲欧美清纯卡通| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产高清不卡午夜福利| 十分钟在线观看高清视频www | 一区在线观看完整版| 亚洲色图综合在线观看| 成人二区视频| 十八禁网站网址无遮挡 | 亚洲真实伦在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 在线免费观看不下载黄p国产| av视频免费观看在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 高清黄色对白视频在线免费看 | 久热这里只有精品99| av线在线观看网站| h视频一区二区三区| 亚洲在久久综合| 中文欧美无线码| 精品久久久久久久久亚洲| 精品久久国产蜜桃| 九色成人免费人妻av| 日本午夜av视频| 在线观看国产h片| 国产黄色视频一区二区在线观看| 99国产精品免费福利视频| 亚洲国产欧美在线一区| av不卡在线播放| 赤兔流量卡办理| av免费观看日本| 日韩欧美精品免费久久| 国产成人a区在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 我的女老师完整版在线观看| 观看美女的网站| 国产在线一区二区三区精| 久久久久久久久久久免费av| 日本vs欧美在线观看视频 | 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 人人妻人人看人人澡| 亚洲av成人精品一二三区| 我要看黄色一级片免费的| 少妇的逼水好多| freevideosex欧美| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产一级毛片在线| 国产成人精品福利久久| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 免费黄色在线免费观看| 女人久久www免费人成看片| 欧美精品国产亚洲| 97精品久久久久久久久久精品| 日韩一本色道免费dvd| 91久久精品电影网| 亚洲怡红院男人天堂| 水蜜桃什么品种好| 少妇的逼水好多| 看非洲黑人一级黄片| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产在视频线精品| 国产精品国产av在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 免费观看无遮挡的男女| 成年av动漫网址| 国产欧美亚洲国产| 一级片'在线观看视频| 水蜜桃什么品种好| 不卡视频在线观看欧美| 久久久久久久久大av| 久久国内精品自在自线图片| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产精品无大码| 久久99热这里只频精品6学生| 中文字幕制服av| 亚洲电影在线观看av| 五月玫瑰六月丁香| 女性被躁到高潮视频| 亚洲无线观看免费| 精品久久久久久久久亚洲| 插阴视频在线观看视频| 日韩一区二区视频免费看| 两个人的视频大全免费| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 男女边摸边吃奶| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲美女搞黄在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 国产视频首页在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| av在线蜜桃| 国产综合精华液| 精品亚洲成a人片在线观看 | 性色avwww在线观看| 联通29元200g的流量卡| 日本免费在线观看一区| 97在线视频观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 欧美日韩综合久久久久久| 免费av中文字幕在线| 久久久久久人妻| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产精品一区二区在线不卡| 久久久久久久大尺度免费视频| 精品国产露脸久久av麻豆| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲av综合色区一区| 免费观看av网站的网址| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲图色成人| 午夜福利高清视频| 天天躁日日操中文字幕| 成人一区二区视频在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产免费视频播放在线视频| 日本欧美视频一区| 久久99蜜桃精品久久| 午夜老司机福利剧场| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产成人aa在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 国产亚洲最大av| av在线app专区| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| h日本视频在线播放| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 综合色丁香网| 夜夜爽夜夜爽视频| av免费观看日本| 亚洲国产色片| h日本视频在线播放| 欧美另类一区| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 深夜a级毛片| 高清欧美精品videossex| 看免费成人av毛片| 成人国产av品久久久| 久久99热这里只有精品18| 国产亚洲一区二区精品| 在线看a的网站| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 视频区图区小说| 免费在线观看成人毛片| av在线观看视频网站免费| 日本爱情动作片www.在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 只有这里有精品99| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 日韩国内少妇激情av| 夫妻午夜视频| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 色视频www国产| 男的添女的下面高潮视频| 久久6这里有精品| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产一区亚洲一区在线观看| 中文字幕亚洲精品专区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲无线观看免费| 有码 亚洲区| 免费黄频网站在线观看国产| av国产免费在线观看| 99热6这里只有精品| 日本黄大片高清| 能在线免费看毛片的网站| 久久鲁丝午夜福利片| 激情五月婷婷亚洲| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲成人手机| 黄色配什么色好看| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产毛片在线视频| 精品久久久久久久久av| 国产日韩欧美在线精品| 日本wwww免费看| 特大巨黑吊av在线直播| 中文欧美无线码| 欧美精品亚洲一区二区| 永久网站在线| 午夜老司机福利剧场| 成人免费观看视频高清| 欧美zozozo另类| 美女中出高潮动态图| 日韩三级伦理在线观看| 日日啪夜夜爽| www.色视频.com| 久久久久久久久久久丰满| 最黄视频免费看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 免费观看a级毛片全部| 性色av一级| 国产黄频视频在线观看| 三级国产精品片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 午夜日本视频在线| 乱系列少妇在线播放| 欧美最新免费一区二区三区| 国产黄片视频在线免费观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产男人的电影天堂91| 99热这里只有是精品50| www.色视频.com| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲精品日韩av片在线观看| a级毛色黄片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 韩国av在线不卡| av在线观看视频网站免费| 三级国产精品片| 午夜福利在线在线| 免费在线观看成人毛片| 亚洲精品自拍成人| 下体分泌物呈黄色| 国产高潮美女av| 国产精品一区www在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 丰满少妇做爰视频| av天堂中文字幕网| videossex国产| av福利片在线观看| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 大香蕉久久网| 久久久久久久精品精品| 亚洲久久久国产精品| 丰满迷人的少妇在线观看| 日韩成人伦理影院| 欧美另类一区| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 久久久精品94久久精品| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 多毛熟女@视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 成人影院久久| 色5月婷婷丁香| 在线观看美女被高潮喷水网站| 日韩国内少妇激情av| 欧美zozozo另类| 亚洲色图av天堂| 国产精品久久久久久av不卡| 色综合色国产| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲成色77777| 99久久综合免费| 久久久久久久久久人人人人人人| 精品久久久久久久末码| 黑丝袜美女国产一区| 久久午夜福利片| 欧美日韩综合久久久久久| 成人无遮挡网站| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲四区av| 日韩av在线免费看完整版不卡| 色视频www国产| 精华霜和精华液先用哪个| 国产一级毛片在线| 婷婷色综合大香蕉| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 观看免费一级毛片| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲三级黄色毛片| 成人特级av手机在线观看| 午夜视频国产福利| 久久ye,这里只有精品| 色5月婷婷丁香| av在线播放精品| 成人亚洲欧美一区二区av| 五月天丁香电影| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久久久国产精品人妻一区二区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产精品久久久久久精品古装| 国产精品无大码| 亚洲不卡免费看| 亚洲自偷自拍三级| 欧美变态另类bdsm刘玥| 色视频在线一区二区三区| 久久女婷五月综合色啪小说| 男男h啪啪无遮挡| 国产淫语在线视频| 美女国产视频在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲av福利一区| h视频一区二区三区| av一本久久久久| 久久久久久久久久成人| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产av精品麻豆| av女优亚洲男人天堂| 亚洲精品视频女| 晚上一个人看的免费电影| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲av在线观看美女高潮| 高清日韩中文字幕在线| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲国产精品一区三区| 国产在线视频一区二区| 丰满少妇做爰视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站|