天然氣水合物及其抑制劑的研究和應(yīng)用

呂 涯 楊長城

華東理工大學(xué)石油加工研究所 （上海 2002 37）

在石油和天然氣的開采、加工和運(yùn)輸過程中，一定溫度和壓力下天然氣中某些小分子體（N2、C O2、C H4、C2H6、C3H8等）與液態(tài)水形成冰雪狀的晶體，即天然氣水合物。嚴(yán)重時(shí)，這些水合物能堵塞井筒、管線、閥門和設(shè)備，從而影響天然氣的開采、集輸和加工的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。水合物的防治措施主要有：除水法、加熱法、降壓控制法、添加化學(xué)抑制劑法等。對于防止氣井井筒和集氣支線內(nèi)水合物凍堵，最常用的方法還是添加化學(xué)抑制劑法[1]。

添加化學(xué)抑制劑法就是在操作條件下通過向管線中注入一定量的化學(xué)添加劑，改變水合物形成的熱力學(xué)條件、結(jié)晶速率或聚集形態(tài)，來達(dá)到保持流體流動(dòng)的目的。抑制劑能夠提高水合物生成壓力或者降低生成溫度，以此來抑制水合物的生成。已發(fā)現(xiàn)的化學(xué)抑制劑類型主要有熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑、防聚劑三類。

1 天然氣水合物結(jié)構(gòu)和形成的影響因素

從晶體化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)觀察，天然氣水合物是天然氣和水結(jié)合形成的籠形結(jié)構(gòu)物。其中，水分子依靠氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中的空穴內(nèi)充滿著天然氣小分子。根據(jù)內(nèi)部晶穴大小和數(shù)目的不同，天然氣水合物的結(jié)構(gòu)一般可分為I型、I I型和H型三種[2]，見圖 1。

I型天然氣水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，水分子形成的網(wǎng)絡(luò)空穴中能容納 C H4、C2H6、N2、C O2、H2S、O2等小氣體分子。水合物的每個(gè)單元晶胞由96個(gè)水分子組成，包含2個(gè)小空腔和6個(gè)大空腔。小空腔為正五邊形十二面體（512）結(jié)構(gòu)，近似球形。大空腔為變形（扁平）的十四面體（51262）結(jié)構(gòu)，近似橢圓體。

I I型天然氣水合物為菱型晶體結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)絡(luò)空穴不僅可以容納 C H4、C2H6、N2、C O2、H2S、O2等小氣體分子，還可以容納C3H8、i s o-C4H10等體積稍大的烴類分子。每個(gè)單元晶胞由136個(gè)水分子組成，包括16個(gè)小空腔和8個(gè)大空腔。小空腔也為正五邊形十二面體（512），與I型相同。大空腔為十六面體結(jié)構(gòu)，近似球形，有4個(gè)六邊形和12個(gè)五邊形組成了籠形空間構(gòu)架（51264）。

H型天然氣水合物為六方晶體結(jié)構(gòu)，其大空腔可以容納比i s o-C4H10還要大的氣體分子。H型天然氣水合物的單元晶胞有34個(gè)水分子組成。每個(gè)單元晶胞含有6個(gè)空腔，分為3種形式：小空腔與I型、I I型相同，為正五邊形十二面體（512）。中空腔是由3個(gè)正四邊形、6個(gè)正五邊形和3個(gè)正六邊形構(gòu)成的多面體（435663）。大空腔則由12個(gè)正五邊形和8個(gè)正六邊形組成的（51268）[3-4]。

天然氣水合物形成的必要條件是：（1）氣體處于水汽的飽和或過飽和狀態(tài)并存在游離水；（2）有足夠高的壓力和足夠低的溫度。但在上面兩個(gè)條件都具備后，有時(shí)尚不能形成水合物，還必須具備一些輔助條件，如壓力的波動(dòng)、氣體的高速流動(dòng)、因流向突變產(chǎn)生的攪動(dòng)、微小水合物晶核的誘導(dǎo)等。因此，水合物經(jīng)常出現(xiàn)在特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等。天然氣的水合物形成溫度不僅和壓力有關(guān)，而且不同組分的天然氣在等壓下形成水合物的溫度也不同。天然氣各種組分形成水合物的先后順序是：H2S＞異丁烷＞丙烷＞乙烷＞二氧化碳＞甲烷＞氮?dú)鈁5-6]。H2S對水合物形成的影響尤其大。理論上純H2S的水合物形成溫度為29℃，但若天然氣中H2S含量超過0.3（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，其水合物形成溫度大致與純H2S相同[7]。

2 熱力學(xué)抑制劑

熱力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理主要是：在氣-水雙組分系統(tǒng)中加入第三種活性組分，它能使水的活度系數(shù)降低，改變水分子和氣體分子之間的熱力學(xué)平衡條件，從而改變水溶液或水合物化學(xué)勢，使得水合物的分解曲線移向較低溫度或較高壓力一邊，使溫度、壓力平衡條件處在實(shí)際操作條件之外，避免水合物的形成[8]?；蛞种苿┲苯优c水合物接觸，使水合物不穩(wěn)定，從而使水合物分解而達(dá)到清除、抑制水合物的目的。

熱力學(xué)抑制劑主要包括醇類和鹽類，如：甲醇[9]、乙二醇[10]、異丙醇、二甘醇、氨、氯化鈣[11]等。甲醇、乙二醇是應(yīng)用最為廣泛的熱力學(xué)抑制劑，已成功使用多年，特別是應(yīng)用于海上管道。乙二醇無毒，沸點(diǎn)比甲醇高得多，蒸發(fā)損失小，適于天然氣處理量大的場合。除上述有機(jī)抑制劑外，也可以使用無機(jī)鹽水溶液（電解質(zhì)稀溶液），包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂及氯化鋰等[12]。從使用效果、無毒及廉價(jià)等方面考慮，氯化鈣最佳，氯化鈉也常用。但電解質(zhì)稀溶液具有一定的腐蝕性，因此，電解質(zhì)也并非是好的選擇。

熱力學(xué)抑制劑在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%～60%，具有用量大、存儲和注入設(shè)備龐大、環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，使用起來既不方便也不經(jīng)濟(jì)。通常在生產(chǎn)系統(tǒng)的下游回收甲醇、乙二醇并進(jìn)行循環(huán)應(yīng)用，而甲醇的應(yīng)用則面臨著環(huán)境保護(hù)問題，甲醇還會散布在原油中或被沖洗掉，造成污水處理費(fèi)用的額外增加。

3 動(dòng)力學(xué)抑制劑

與使用量大的熱力學(xué)抑制劑相比，低劑量的水合物抑制劑更具有優(yōu)勢。低劑量水合物抑制劑分為動(dòng)力學(xué)抑制劑（K H I）和防聚劑（AAs）兩大類。

動(dòng)力學(xué)抑制劑是一些水溶性或水分散性聚合物。它們雖然也有延遲水合物晶體生長的作用，但主要起抗晶核生成的作用[1]。加入的濃度很低（在水相中通常小于3%），并可大大減少儲存體積和注入容量以及由此產(chǎn)生的大量污水處理問題，使用和維護(hù)都很方便，呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑的發(fā)展趨勢。

動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制機(jī)理尚無定論，學(xué)者們提出了不同的見解和看法[13]?？偟膩碚f，具有代表性的學(xué)說可以分為兩類：臨界尺寸說及吸收和空間阻礙說。臨界尺寸說認(rèn)為，水溶性的聚合物在水合物成核和生長的初期吸附在水合物的表面上，從而防止該顆粒達(dá)到熱力學(xué)條件下對其生長有利的臨界尺寸，或者使已達(dá)到臨界尺寸的顆粒緩慢生長[14]。吸收和空間阻礙說認(rèn)為，動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制效應(yīng)是因?yàn)樗衔锝Y(jié)構(gòu)對抑制劑的吸收而使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶體表面活性中心被隔離；被吸收的抑制劑分子在空間產(chǎn)生了阻礙作用，從而影響了水合物晶體的生成，達(dá)到抑制水合物生成的效果[15]。

在現(xiàn)已開發(fā)的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑中，性能較好的有以下幾種：（1）N-乙烯基吡咯烷酮（P V P），PVP被認(rèn)為是第一代動(dòng)力學(xué)抑制劑；（2）N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）；（3） N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（VCap）、N-二甲氨基異丁烯酸乙酯的三元共聚物（商品名為GraffixVC-713）；（4）由N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物P（V P/V C）[1,16-20]。

最早在現(xiàn)場使用K H I的有Arco、Texa co、BP等。Arco于1995年在北海油田試驗(yàn)了Graffix VC-713抑制劑，實(shí)驗(yàn)表明加入0.5%的該K H I能達(dá)到8～9℃的過冷度。B P于1995～1996年試驗(yàn)了由四丁基溴化銨（TBAB）和VCap復(fù)配的抑制劑，過冷度最大達(dá)到10℃。隨后替代乙二醇應(yīng)用于69 k m的WestSole/Hyde天然氣管道，過冷度為8℃。Exxon公司開發(fā)的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑1998年在墨西哥灣的一條45 k m長的海上氣體管線中進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，以往在管線中為避免生成水合物，每天需注入300 L甲醇，而采用動(dòng)力學(xué)抑制劑（KHI）每天僅需加注5 L[1]。目前已有多種牌號的工業(yè)產(chǎn)品在英國的北海油田、美國的墨西哥灣、德克薩斯（Texas）等海上和陸上油氣田進(jìn)行試驗(yàn)和現(xiàn)場應(yīng)用。

需要指出的是，動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用在于有效防止水合物的生成，一旦注入系統(tǒng)發(fā)生故障，對于不定期關(guān)閉氣井或抑制劑不足等原因造成的水合物堵塞，動(dòng)力學(xué)抑制劑是無能為力的，這就需要采用注入甲醇或降壓等方法。同時(shí)，K H I在應(yīng)用中面臨著抑制活性偏低、通用性差、受外界環(huán)境影響較大等問題。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，一般將動(dòng)力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑聯(lián)合起來使用，以更好地解決水合物抑制管道的問題。

4 防聚劑

AAs不能阻止水合物的出現(xiàn)，但能夠防止水合物聚集并進(jìn)一步形成大的水合物塊。AAs使水合物顆粒分散在液態(tài)烴中，形成一種可流動(dòng)的、不粘稠的漿液。因此AAs的含水量應(yīng)小于50%，否則水合物漿液將變得很粘稠而難于輸送[1]。效果最好的AAs比K H I的過冷度高。

AAs都是表面活性劑。酰胺類的防聚劑通過表面活性劑的作用產(chǎn)生一種油包水的乳化液，水在油中被分散成小水滴，水合物只能在小水滴中形成，不會聚結(jié)，最后形成小顆粒的水合物漿會分散在烴相中。

另一類四元銨鹽防聚劑的作用機(jī)理有所不同。作為表面活性物質(zhì)，防聚劑會聚集在油水兩界面，而水合物的形成首先發(fā)生在油水兩相的界面。親水基頭端位于四元鹽的中心，將會綁定在水合物顆粒上。親油烷基將穿透水合物表面的51264空穴，當(dāng)水合物圍繞這些烷基生長時(shí)，它們就會植入到水合物的表面。長鏈的憎水基尾端能阻止水合物繼續(xù)在表面生長。一旦幾個(gè)防聚劑分子吸附到水合物表面，水合物將易于被分散到烴相中。防聚劑同樣會吸附到管壁上，其親油的長鏈烷基就可以阻止水合物吸附到管壁上[1]。

酰胺類的防聚劑，主要有羥基酰胺、烷氧基二羥基羧酸酰胺和N，N-二羥基酰胺等[21-22]。殼牌公司開發(fā)了大量的四元銨鹽表面活性劑，它們具有良好的顆粒分散性，具有51264籠形結(jié)構(gòu)，同氣體水合物的Ⅱ型結(jié)構(gòu)一致。重要的物質(zhì)有四丁基銨鹽溴化物（TBAB）和四戊基銨鹽溴化物（TPA B）。2000年以后貝克百特利公司（Baker Petrolite）又發(fā)現(xiàn)了增強(qiáng)水溶性四元防聚劑效果的新方法，這種絡(luò)合離子混合物是一種含1～3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基的銨鹽，這樣能提高離子在烴相中的濃度。從而使防聚劑在淡水中防聚效果更佳。Nalco和Clariant都開發(fā)了與殼牌公司四元銨鹽表面活性劑性能相當(dāng)?shù)腁As，并進(jìn)行了現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)[23-25]。

2000年，貝克百特利公司第一次公布了他們的水溶性四元防聚劑在墨西哥灣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。2002年，他們又在殼牌公司的一個(gè)油田開始了連續(xù)注入防聚劑的試驗(yàn)。自此，他們的防聚劑在墨西哥灣的應(yīng)用開始加速，如從2002～2003年，Exxon Mobil的一家油田一直使用其防聚劑。其水溶性防聚劑在濃度為1%時(shí)，實(shí)驗(yàn)室過冷度高達(dá)22℃，在實(shí)際應(yīng)用中也達(dá)14℃。

防聚劑的缺點(diǎn)是：（1）分散性能有限；（2）僅在油和水存在時(shí)才能防止氣體水合物的生成，作用效果與油相組成、含水量和水相含鹽量有關(guān)，即防聚劑與油氣體系具有相互選擇性。因此，防聚劑在實(shí)際應(yīng)用中也存在諸多限制。

5 結(jié)束語

隨著我國天然氣開采事業(yè)的發(fā)展，水合物抑制劑的研究成為熱點(diǎn)。目前的研究較集中于國外知名公司產(chǎn)品的應(yīng)用研究，現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)的規(guī)模也較小。我國科技工作者應(yīng)在深入研究抑制劑作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，應(yīng)用分子設(shè)計(jì)技術(shù)，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的低劑量抑制劑。同時(shí)擴(kuò)大現(xiàn)有抑制劑的生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，從中得到抑制劑使用的寶貴經(jīng)驗(yàn)。

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