廢舊堿性干電池正極材料的溶解工藝

杜欣欣,張俊喜,陸榮華

(上海電力學院能源與環(huán)境工程學院,上海 200090)

我國是世界電池生產(chǎn)和消費大國,據(jù)統(tǒng)計,目前我國每年電池的消費量約為 200億節(jié),其中鋅錳干電池占總量的 90%.隨著人們環(huán)保意識的提高,廢舊鋅錳電池的環(huán)境污染問題已引起研究者的重視,但其復雜的成分對回收利用造成了較大的困難.目前,針對廢舊鋅錳電池的回收方法有酸浸［1］、堿浸［2］、常壓冶金法［3］、真空冶金法［4］等.常壓冶金法和真空冶金法均屬于干法,能源消耗大.張俊喜等［1］采用共沉淀法將廢舊電池轉(zhuǎn)化為高性能的錳鋅鐵氧體材料,使得廢舊干電池的轉(zhuǎn)化有了可行的途徑,而該工藝中廢舊干電池的溶浸則是一個重要的環(huán)節(jié).其中,酸浸法對廢舊鋅錳電池的溶解率可達 99%以上,但其成本過高.近年來也有用電解法回收廢舊電池中金屬元素的報道 ,比如鉛［5］、錳［6］、鋅［7］等.本文選用電解還原的方法溶解回收廢舊鋅錳電池中的正極材料,為上述廢舊電池的回收工藝提供技術支持,更好地推進這一工藝的應用.

1 實 驗

1.1 循環(huán)伏安測試

取 3節(jié)廢舊堿性干電池,將其縱向剖開,取其正極材料 MnO2,磨成細粉后與鎳網(wǎng)壓成圓片,焊接在銅線上,并用環(huán)氧樹脂將金屬連接部分封閉制成工作電極,電極工作面積為1 cm2.以6mol/L的 KOH為電解液,裝入500mL燒瓶中通氮氣 1 h以除氧,另取電解液置于 125 mL燒杯中,通過鹽橋連接,將工作電極和飽和甘汞電極固定于燒瓶中,鉑電極置于燒杯中.利用 Potentiostat/GalvanostatModel 283電化學系統(tǒng)測量,掃描范圍為 0～-1 200mV,掃描速度 1mV/s.

1.2 電解還原實驗

取 10 g廢舊堿性干電池中 MnO2置于 30mm×50mm鎳網(wǎng)兜中,將鎳網(wǎng)兜懸掛于 1 000mL燒杯中作為負極,鐵絲網(wǎng)作為正極.分別以檸檬酸、檸檬酸三鈉、氯化鈉、酒石酸鉀鈉為電解液.電解液濃度分別取 0.25mol/L,0.5 mol/L,0.75mol/L,1.00 mol/L;通電電流分別為 0.3 A,0.4 A,0.5 A,0.6 A,0.7 A,0.8 A;通電時間分別為 5 h,10 h,15 h,24 h.

殘渣率的計算為:

式中,殘渣質(zhì)量包括廢舊干電池正極材料剩余質(zhì)量和石墨質(zhì)量,5號堿性干電池中石墨占正極材料的質(zhì)量分數(shù)為 13.3%［8］.

1.3 殘渣分析

取檸檬酸濃度為 0.5mol/L,通過電流為 0.5 A,通電時間分別為 5 h,10 h,15 h,24 h時的樣品,采用日本理學公司的 D/max-2550X衍射儀測試電解后殘渣的組成結構.

2 結果與討論

2.1 電化學實驗分析

圖1是 MnO2電極的循環(huán)伏安曲線.從圖 1可以看出,在 -200～-500 mV的范圍內(nèi),有一對氧化還原峰.在 MnO2的電解還原過程中,Mn(Ⅳ)離子接受電子轉(zhuǎn)化為 Mn(Ⅲ)離子,同時,為了保持電中性,溶液中的質(zhì)子進入 MnO2晶格中,與晶格中的 O2-離子形成 OH-離子,隨著還原過程的進行,MnO2逐漸轉(zhuǎn)化為 MnOOH.其具體的方程式為［9］:

圖1 MnO2循環(huán)伏安曲線

在 -500～1 000 mV范圍內(nèi),也有一對氧化還原峰,MnOOH進一步還原轉(zhuǎn)化為 Mn(Ⅱ),并隨著質(zhì)子的逐漸增加,形成 Mn(OH)2,當存在絡合劑時,Mn2+離子便形成絡離子進入溶液.

由此可知,通過電解的方法可以將廢舊鋅錳電池正極材料中的錳氧化物轉(zhuǎn)化為絡離子進入溶液,實現(xiàn)錳元素的提取.

2.2 M nO2還原反應過程

圖2是不同反應時間的電解還原殘渣 XRD圖.經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)幾種錳化合物的特征峰,并且各峰的強度隨電解時間不斷變化.

圖2 不同反應時間的電解還原殘渣 XRD

從圖 2可以看出,在電解還原反應發(fā)生前,高價錳的峰強度要比反應進行 24 h后的高,而 Mn(OH)2正好相反.這說明廢舊堿性干電池正極材料的電解還原過程是在反應初始階段高價錳電解被還原成低價錳［10］,而后在堿性溶液中又被羥基化變成氫氧化錳,從而變成錳離子溶解在溶液中,達到將廢舊干電池中錳的化合物變成離子態(tài)的目的.

2.3 電解還原 M nO2各參數(shù)的優(yōu)化

2.3.1 電解質(zhì)種類對還原效果的影響

圖3是不同絡合劑在濃度 0.5mol/L和電解電流 0.5 A時,通電 24 h后的殘渣率.由圖 3可以看出,當電解液為檸檬酸和檸檬酸三鈉時,殘渣率均比后兩種要低,而檸檬酸的溶解效果明顯比檸檬酸三鈉好.

圖3 不同絡合劑在濃度0.5mol/L和電解電流0.5 A時通電 24h后的殘渣率

在電解回收廢舊電池正極材料中,恰當?shù)碾娊赓|(zhì)可以促進正極材料的溶解,電解液的作用是在電解系統(tǒng)中具有很好的導電性能,而且還對體系中的離子具有一定的絡合性.由文獻［11］可知,Mn2+與配位體絡合物的累積形成常數(shù)分別為:Cl-為 0.96,檸檬酸根為 3.67,酒石酸根為2.94.由此可知,檸檬酸根的絡合效果最好,其次是酒石酸根,而氯化鈉雖具有很好的導電性,但其絡合效果較差.在這里,檸檬酸不但提供了酸性環(huán)境,為高價錳離子的還原反應提供質(zhì)子,而且還具有較好的絡合作用,加速了錳氧化物的溶解.

同時,陽極鐵的溶解也有助于高價錳的還原.

而鐵在堿性體系中會被鈍化,阻礙了鐵與高價錳的反應,所以用檸檬酸三鈉作為電解液時溶解效果不佳.

2.3.2 電解質(zhì)溶液濃度對還原效果的影響

圖4是電解電流 0.5 A,通電 24 h后,MnO2殘渣率隨檸檬酸及檸檬酸三鈉電解質(zhì)濃度變化曲線.由圖 4可以看出,MnO2殘渣率隨檸檬酸和檸檬酸三鈉濃度的增加而先降后升,在濃度為 0.50 mol/L時,檸檬酸電解質(zhì)殘渣率最低為 13.7%,而檸檬酸三鈉電解質(zhì)殘渣率最低為 53.6%.當電解質(zhì)濃度過低時,絡合不完全,效果不佳.

圖4 電解電流 0.5 A和通電 24 h后MnO2殘渣率隨檸檬酸及檸檬酸三鈉電解質(zhì)濃度變化曲線

2.3.3 電解電流對還原效果的影響

圖5 是電解質(zhì)溶液濃度為 0.5 mol/L,通電24 h后,MnO2殘渣率隨電解電流變化圖.

圖5 電解質(zhì)溶液濃度 0.5mol/L和通電 24h后MnO2殘渣率隨電解電流變化曲線

由圖 5可以看出,檸檬酸在電解電流為 0.5 A時,出現(xiàn)最小殘渣率為 13.9%,而此時檸檬酸三鈉也出現(xiàn)了最小的溶解率,為 51.3%.這可能是因為當電流過大時,極化越大,電極電位負移,造成析氫反應,使得用于電解正極材料的電流減小,從而導致殘渣率增大.

2.3.4 電解時間對還原效果的影響

圖6是檸檬酸濃度為 0.5 mol/L,電解電流為0.5 A時 MnO2殘渣率隨時間變化圖.由圖 6可以看出,MnO2殘渣率隨著時間的增加而降低,24 h后殘渣率為 13.9%,這說明此溶解過程需足夠的時間才能實現(xiàn)完全反應.在 0～5 h內(nèi)反應速率最快,而后趨于平緩.

由于 MnO2的還原溶解過程是一個多相電化學過程,而且涉及由 Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅱ)多種價態(tài)的變化,反應速度較慢,因此此電解反應最少需要 24 h.

圖6 檸檬酸濃度為 0.5mol/L和電解電流為 0.5 A時MnO2剩余質(zhì)量隨時間變化曲線

3 結 論

(1)循環(huán)伏安測試表明,MnO2在堿性體系中具有較好的可逆性.通過 XRD衍射實驗得出,MnO2電解還原的過程為在反應初始階段高價錳電解被還原成低價錳的羥基氧化錳,而后在堿性溶液中又將羥基氧化錳還原為成氫氧化錳,并通過絡合進入溶液中,從而變成錳離子溶解在溶液中,達到將廢舊干電池中錳的化合物變成離子態(tài)的目的.

(2)采用電解還原溶解干電池正極材料中,以廢舊電池正極材料為陰極,鐵絲為陽極材料,通過改變電解質(zhì)種類、通電電流、還原時間及電解質(zhì)濃度,最終得出:在檸檬酸濃度為 0.5mol/L,電解電流 0.5 A,反應時間 24 h的條件下,可以得到13.9%的最小殘渣率,其中含石墨 13.3%,正極物質(zhì)基本溶解.

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