有機(jī)太陽能電池電極修飾方法的研究進(jìn)展

吳京京，程?hào)|明，申小丹，余振芳

（鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，鄭州 450000）

1 引言

近年來有機(jī)太陽能電池因其化合物結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、材料重量輕、制造成本低、加工性能好、便于制造等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前研究工作主要集中在提高光電轉(zhuǎn)換效率和壽命問題上。研究表明光電流的產(chǎn)生不僅依賴于激子的產(chǎn)生和傳輸特性，也依賴于有機(jī)層與電極間界面的性質(zhì)，故可通過在二者之間加入修飾層來提高有機(jī)光電池的性能。本文同時(shí)從器件的陰陽兩極修飾出發(fā)和新的陽極材料、器件結(jié)構(gòu)模型入手，通過大量國(guó)內(nèi)外研究成果來說明電極修飾能極大地提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率、壽命和穩(wěn)定性。

2 陰極修飾

2.1 降低電子注入勢(shì)壘

器件效率偏低的主要原因是：陰極和活性層間的電子注入勢(shì)壘較高，這就降低了電子注入效率，最終導(dǎo)致載流子注入不平衡。為了降低電子注入勢(shì)壘，需要選用低功函數(shù)的陰極材料，使得陰極的功函數(shù)和電子運(yùn)輸層的電子親和勢(shì)相當(dāng)。例如低功函數(shù)金屬Sr、Ca、Li、Na、Mg等，這些都可以改善電子注入情況，提高器件的效率。1995年，Yu等人采用Ca薄膜作為陰極，制備結(jié)構(gòu)為ITO/MEH-PPV:PCBM/Ca的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池[1]，在光強(qiáng)為20mw·cm-2、波長(zhǎng)為430nm的單色光照射下，能量轉(zhuǎn)換效率ηp可達(dá)2.9%，但這種物質(zhì)性質(zhì)活潑，易與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且生成物還會(huì)擴(kuò)散到有機(jī)層中，導(dǎo)致器件性能退化和穩(wěn)定性降低。

由于Al性質(zhì)穩(wěn)定，不易被氧化，因此人們普遍選用Al作為陰極材料，但Al的功函數(shù)太高，電子注入效率往往很差，所以一般采用化合物如LiF、CsF、MgF2、MgO等絕緣緩沖層插入在Al電極和有機(jī)層間，以起到降低電子注入勢(shì)壘、提高電子注入效率、平衡載流子注入的作用。林茨約翰開普勒大學(xué)的Brabec[2]分別采用SiOx和LiF對(duì)陰極Al進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)用LiF/Al電極的電池性能優(yōu)于SiOx/Al電極，當(dāng)LiF厚度為0.3nm時(shí)，Voc提高到821mV，能量轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了3.3%（AM1.5），與Al電極相比，填充因子FF提高了約20%。Brabec并對(duì)絕緣層LiF增強(qiáng)電子注入的機(jī)理做了解釋，他認(rèn)為L(zhǎng)iF原子會(huì)在電極表面形成偶極層，導(dǎo)致真空能級(jí)的偏移，這將使能帶發(fā)生彎曲，電子注入勢(shì)壘降低，最終導(dǎo)致電子注入效率提高。浙江大學(xué)的Jiang等人采用同族元素化合物CsF[3]修飾Al電極，并與Al/LiF電極相比，能量轉(zhuǎn)換效率提高了57%，這是由于CsF易發(fā)生離解反應(yīng)，分離出Cs+離子和F-離子，而Cs是一種低功函數(shù)物質(zhì)，這就減少了有機(jī)/電極界面間的歐姆電阻并同時(shí)提高了內(nèi)建電場(chǎng)，因此電荷傳輸能力也得到極大的提高。

除了上述多采用氟化物作為修飾層以外，也有人采用有機(jī)層來修飾陰極減小界面間的歐姆電阻，如在受體PCBM（C60的衍生物）和陰極Al之間加入TIPD緩沖層[4]，使能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.52%（AM1.5，光強(qiáng)100 mW·cm-2），這與不加緩沖層相比提高了51.8%。

為了提高電子注入效率，陰極也可采用合金電極和多層電極，合金電極如Mg:Ag 、Al:Li、Al:Ca、Al:Mg 等，這些材料都是由一種性質(zhì)活潑但功函數(shù)低的金屬與另一種功函數(shù)較高但性質(zhì)穩(wěn)定的金屬組成；多層電極如Al/Mg、C/Al、Al/Ag[5]、Mg/Ag、Ca/Al等，目前也有人采用三層陰極如NaCl/Ca/Al，并與以A1/LiF為陰極的器件進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)器件的性能有了很大程度的改善，研究表明內(nèi)建電場(chǎng)的大小與緩沖層和金屬電極的功函數(shù)有關(guān)，功函數(shù)越低，內(nèi)建電場(chǎng)就越大，NaCl中Na的功函數(shù)比LiF中Li的功函數(shù)低，所以說這種材料是通過提高內(nèi)建電場(chǎng)的大小來提高注入電子電流的大小，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高效率的目的?？傊?，這些形式的電極結(jié)構(gòu)，可以降低電極的功函數(shù)，增加器件的穩(wěn)定性和電學(xué)性能。

2.2 激子阻擋層

由于陰極與活性層（受體）的緊密接觸，導(dǎo)致活性層表面存在缺陷，這就容易引起激子被捕獲，降低了激子的分離率，如果在兩者之間插入一層激子阻擋層（exciton blockingl layer，即EBL），用以減少激子在電極上的損失，這樣就可提高器件的效率。Vogel等人在實(shí)驗(yàn)中在C60與Al層之間插入BCP層[6]，實(shí)驗(yàn)證實(shí)加入BCP層不僅可以減少C60與Al界面間載流子的復(fù)合，而且有利于C60與Al層間形成歐姆接觸，同時(shí)還起到保護(hù)有機(jī)層界面態(tài)的作用。近年來，以BCP作為緩沖層的太陽能電池η最高已達(dá)5.7%[7]，這使得商業(yè)化的步伐進(jìn)一步加速，但是這類電池壽命較短。復(fù)旦大學(xué)的Wu等人采用TPBI材料替代BCP[8]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)器件的穩(wěn)定性和電荷的遷移率都得到了大幅度的提高，壽命已超過3h。

在染料敏化電池中，TiO2通常被用于吸附染料分子構(gòu)成工作電極，但Helmut. Hansel[9]研究小組卻用這種材料充當(dāng)激子阻擋層，制備的器件構(gòu)型如下：ITO/CuPc/DMPTI（dye，dimethl perylene tetracarboxydiimide）/ TiO2/Al。TiO2層不僅作為激子的阻擋層，而且與DMPTI層形成第二個(gè)激子分裂界面（第一個(gè)界面為CuPc/DMPTI界面）。不僅如此，Hayakawa[10]在研究修飾層作用時(shí)認(rèn)為加入TiOx層一方面起到激子阻擋層的作用，另一方面可以防止Al電極與有機(jī)層間的界面反應(yīng)，這不僅提高了器件的填充因子和開路電壓，而且器件的穩(wěn)定性也得到提高。然而Kim[11]認(rèn)為TiOx可以作為光隔離層使用，結(jié)構(gòu)如圖1所示，在電池的陰極與活性有機(jī)層間加入光隔離層，可以調(diào)節(jié)光場(chǎng)的空間分布使之與活性層的吸收光譜相匹配，這樣有助于光吸收率和光電流的提高。

3 陽極修飾

研究表明，由于陽極的費(fèi)米能級(jí)與有機(jī)層的費(fèi)米能級(jí)不匹配，它們之間有很高的勢(shì)壘高度，因此空穴注入效率較低，為了提高空穴的注入效率，陽極必須采用高功函數(shù)的材料，例如半透明金屬（如Au）、透明導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺，PAN）、半導(dǎo)體金屬氧化物（如SnO2、In2O3、CdO、ZnO、Sb2O3、PbO、Au+Ag/SiO2）、ITO（氧化銦/錫，Indium tin oxide）等。對(duì)陽極的修飾主要是提高其功函數(shù)，使其表面平整、平滑以擴(kuò)大電極與有機(jī)層的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)降低空穴注入勢(shì)壘、提高注入效率的目的。

3.1 ITO陽極修飾

因?yàn)镮TO具有高可見光透過率、良導(dǎo)電性、良基片黏附性、高功函數(shù)等特點(diǎn)，所以有機(jī)太陽能電池器件一般都采用ITO作為陽極。ITO的功函數(shù)依賴其表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)，為了克服ITO表面的結(jié)構(gòu)缺餡，往往對(duì)其進(jìn)行改性處理。改進(jìn)方法主要有機(jī)械拋光處理、退火處理、在ITO與有機(jī)物間插入一層絕緣緩沖層、離子束濺射、在表面覆蓋一層薄金屬膜、優(yōu)化ITO制備條件等。

現(xiàn)在普遍采用在ITO與有機(jī)層間插入緩沖層PEDOT:PSS，同ITO共同作為空穴收集極。該物質(zhì)是一種摻雜的導(dǎo)電聚合物，具有良好的光電穩(wěn)定性、透光率以及窄的能隙，由于PEDOT的功函數(shù)大于ITO的功函數(shù)，所以在結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/POPT/A1[12]的器件中，PEDOT:PSS的存在比單純的ITO/POPT界面更有利于載流子的收集，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明前者的電流密度要大于后者。

研究人員在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，他們采用不同的有機(jī)溶液摻雜PEDOT:PSS層，以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步減小PEDOT:PSS層電導(dǎo)率的目的，例如用甘油或丙三醇[13]摻雜PEDOT:PSS溶液，然后旋涂到ITO表面，通過對(duì)I-V曲線的分析可知，PEDOT:PSS材料電導(dǎo)率下降，空穴傳輸能力提高，ITO與有機(jī)層的有效接觸面增大，最終使得器件能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.3%，2007年，臺(tái)灣國(guó)立交通大學(xué)的Lin[14]在制備結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al的器件時(shí)，用不同濃度的甘露醇來摻雜PEDOT:PSS層，實(shí)驗(yàn)證明甘露醇的加入減小了PEDOT:PSS層的電阻系數(shù)，并且發(fā)現(xiàn)濃度越高，電阻系數(shù)就越小，這就顯著地提高了器件性能。除此以外，L.Ding[15]等人利用水溶液體系的相互作用，將水溶聚合物（PTAA:Li）鹽與PEDOT:PSS在水溶液中混合，然后旋涂到ITO上，它利用自組裝技術(shù)，擴(kuò)大了使用氫鍵及庫(kù)侖相互作用作為自組裝的范圍。由PTAA:Li和PEDOT:PSS組成的混合物修飾ITO電極，不僅擴(kuò)大了光譜吸收范圍，而且提高了ITO空穴收集能力和界面面積，這樣就大大提高了填充因子。

但是PEDOT:PSS材料性質(zhì)不穩(wěn)定，易于與ITO發(fā)生界面反應(yīng)，導(dǎo)致器件性能的衰減。Shrotriya[16]等人嘗試用新材料V2O5和MoO3替代上述修飾層，并使用原子顯微鏡AFM觀察被修飾后的ITO表面形貌，圖像表明表面變得更加平滑、平整。

通過原子顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，納米金（Au）層[17]與PEDOT:PSS層相比，表面更加平整，導(dǎo)電性更好，所以用它來修飾ITO后，它的功函數(shù)會(huì)顯著提高（約5.1 eV），這就有效降低了空穴注入勢(shì)壘，同時(shí)發(fā)現(xiàn)器件的壽命也得到了延長(zhǎng)。

Kim認(rèn)為采用單分子自組裝技術(shù)在陽極表面生長(zhǎng)單分子層可以改變陽極的表面能并改善有機(jī)層表面形態(tài)缺陷，2007年，他在陽極ITO表面生長(zhǎng)一層單分子層CF3[18]，最后器件經(jīng)過退火處理，實(shí)驗(yàn)證明這不僅優(yōu)化了器件的結(jié)構(gòu)，而且顯著提高空穴注入陽極的能力。

除了上述物理方法外，還可以采用化學(xué)修飾方法如酸、堿刻蝕處理，經(jīng)過合適的處理能使ITO的表面質(zhì)子化，使ITO/有機(jī)物界面形成歐姆接觸，其中磷酸處理所引起的功函數(shù)變化最大，比未處理過的ITO的功函數(shù)高約0.7eV，此外還包括紫外臭氧處理和氧離子體處理等。其中氧等離子體處理最有效，它能很好地去除ITO表面的有機(jī)污染物，增加表面的氧含量，使空穴能發(fā)生隧穿效應(yīng)，極大地提高ITO的功函數(shù)，還可以減小ITO的方塊電阻，這種方法的缺點(diǎn)是：真空裝置價(jià)格昂貴，受真空腔大小的限制能處理的ITO表面大小有限。紫外臭氧處理也能大大降低附著在ITO表面的碳原子數(shù)目，而使其氧濃度升高。

3.2 新型電極材料

由于地球上In元素不僅稀少，而且危害環(huán)境和人類的健康，所以有必要尋求新的陽極材料來替代ITO材料，這樣就可獲得成本較低而性能優(yōu)良的器件，如采用ZnSnO4、ZnSnO3、MgIn2O4、Zn2In2O5、ZnO等等。近年來，一些人嘗試用ZnO來取代ITO，這種材料彌補(bǔ)了ITO材料的不足之處，但它的導(dǎo)電能力較差，通過摻雜Ⅲ族元素（如Ba、Al、Ga、In）后，ZnO膜的透明度和導(dǎo)電性都有所改善。例如選用電極材料ZnO:Al[19]取代ITO，同時(shí)用納米金層加以修飾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池的并聯(lián)電阻Rsh增加，串聯(lián)電阻Rs減小，壽命延長(zhǎng)，同時(shí)η也提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)ZnO:Al層具有收集空穴和電子的雙重能力，同時(shí)還可以充當(dāng)減反射層的角色，因此有人在陰陽兩極均采用ZnO:Al材料[20]來實(shí)現(xiàn)改善器件性能的目的。ITO除了價(jià)格昂貴、危害環(huán)境外，我們也發(fā)現(xiàn)這種導(dǎo)電玻璃機(jī)械性能差，易破碎，不穩(wěn)定，但如果選用單壁碳納米管替代ITO作為有機(jī)光電池的空穴收集極，就可以克服上述缺陷，而且它還具有高電導(dǎo)率和透光率的優(yōu)勢(shì)。2006年，Lagemaat[21]等人采用旋涂法制備碳納米管陽極層，但最終得到的器件性能不是特別理想，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)，Topinka[22]等人采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在襯底上生長(zhǎng)網(wǎng)狀單壁碳納米管，最終所得到的器件性能可與ITO/plastic所制備的相當(dāng)，η可達(dá)2.5%。這種薄膜材料的優(yōu)點(diǎn)在于表面平滑，柔韌性較好，具有較寬的光譜吸收范圍，從紫外、可見延伸至遠(yuǎn)紅外區(qū)都具有很高的透光性，還可實(shí)現(xiàn)大面積制造等。

3.3 反型倒置電池中電極修飾

近年來人們開始構(gòu)造新的電池結(jié)構(gòu)即反型倒置模型，即將傳統(tǒng)電池的陰陽電極材料進(jìn)行對(duì)換，發(fā)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換效率都有所提高，但同時(shí)也需要對(duì)電極進(jìn)行修飾。例如制備結(jié)構(gòu)為ITO/Cs2CO3/P3HT:PCBM/V2O5/Al或者Au的器件[23]時(shí)，分別用10nm的V2O5修飾陽極Al，1nm的Cs2CO3修飾陰極ITO，結(jié)果顯示太陽能電池的三個(gè)性能參數(shù)都有所提高，而在傳統(tǒng)電池中短路電流JSC恰恰相反。當(dāng)這種結(jié)構(gòu)的電池經(jīng)200℃以下的退火處理后[24]，由于Cs2CO3發(fā)生分解反應(yīng)生成Cs2O，這就使得Cs2CO3的功函數(shù)降低，η從2.3%提高到4.2%。2009年，Chen[25]報(bào)道了另一種器件結(jié)構(gòu)，使用金屬氧化物材料MoO3修飾柵狀A(yù)l陽極，同時(shí)在上層蒸鍍一層ITO薄膜，結(jié)構(gòu)如圖2所示，這樣可以減小器件的串聯(lián)電阻，這種器件具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性，同時(shí)也克服了低功函數(shù)金屬易氧化不穩(wěn)定的缺陷。另外，我們還可以用雙層MoO3修飾陽極[26]，例如MoO3/Ag/MoO3電極，內(nèi)層的MoO3層可提高空穴注入能力，而外層MoO3不僅降低了器件的串聯(lián)電阻，而且提高了陽極的透過率，因此器件的性能得到了改善。

ZnO不僅可以作為電極使用，而且也可以用于修飾電極，在反型倒置電池中White提出用ZnO來修飾陰極ITO[27]，雖然電子的遷移率下降，但是電子從ZnO轉(zhuǎn)移到ITO的遷移率大于電子從有機(jī)層轉(zhuǎn)移到ZnO層的遷移率，因此不會(huì)造成有機(jī)層/ZnO界面處電子的積累，η也高達(dá)2.58%。Sekine等人在制備反型倒置電池中采用脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)的納米ZnO[28]修飾陰極ITO，器件的結(jié)構(gòu)和納米ZnO脊的表面形貌如圖3所示，與納米ZnO粒子相比，它具有更強(qiáng)的空穴阻擋能力和更高的電子收集效率，最終使η達(dá)到4.00%。

由于低電導(dǎo)率的ITO膜生長(zhǎng)在可卷曲的柔性塑料襯底上時(shí)，在經(jīng)過長(zhǎng)期的外應(yīng)力作用下，會(huì)顯著降低薄膜的電導(dǎo)率，影響器件的性能，選用PEDOT:PSS沉積在塑料襯底上作為電極，發(fā)現(xiàn)它的機(jī)械性能優(yōu)于ITO電極。雖然PEDOT:PSS電導(dǎo)率低，但與某種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑混合后，可改變PEDOT的形態(tài)和鏈間的相互作用，使它的電導(dǎo)率提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。在反型倒置有機(jī)光電池中我們使用PEDOT:PSS代替ITO作為陰極[29]，噴霧旋涂半透明的Ag薄膜作為陽極，用這種方法所得到的太陽能電池的η達(dá)到3%，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Jsc和FF的大小與陰極的厚度有密切的關(guān)系，增加PEDOT:PSS的厚度降低了有機(jī)層的吸光度，因此光電流密度也會(huì)減小，但減小了ITO的表面電阻，這使得填充因子FF增加，因此需要優(yōu)化PEDOT:PSS的厚度，尋找最佳值。

在反型倒置電池中，作為陽極的材料往往反射率很高，不能對(duì)太陽光有效地吸收，為了解決這一問題，Meiss[5]采用蒸鍍覆蓋層的辦法來彌補(bǔ)陽極材料反射率高的缺陷，使用Alq3修飾Al/Ag電極，使得η提高了0.37%，這是因?yàn)锳lq3層可以調(diào)節(jié)內(nèi)部光場(chǎng)分布以滿足對(duì)太陽光最大限度的吸收。它不僅提高了活性層對(duì)光的吸收范圍，同時(shí)也提高了內(nèi)部反射率的大小。2009年，Meiss又在此基礎(chǔ)上優(yōu)化Al層和Ag層的厚度，當(dāng)Al厚度為1nm、Ag厚度為14nm時(shí)可達(dá)到最佳性能，η可達(dá)2.2%。

4 結(jié)語

大量的實(shí)驗(yàn)和理論證明，提高器件效率和穩(wěn)定性可通過電極的修飾改性來實(shí)現(xiàn)。雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明對(duì)電極的修飾是提高器件性能的有效途徑，但其中確切的機(jī)理還不是很清楚，需要構(gòu)建更加完善的理論模型加以解釋。另外，大量的研究主要集中在陽極修飾改性方面，但實(shí)際上器件效率主要受限于電子注入勢(shì)壘高所導(dǎo)致的載流子傳輸率低和不平衡，因此今后有必要在這方面投入更多的精力。除此以外，單一的電極修飾并不能有效改善電極與活性層間界面接觸和載流子注入率，因此我們要對(duì)各種電極修飾進(jìn)行優(yōu)化組合，以保證最大可能地提高器件效率。

［1］G Yu, J Gao, J C Hummelen. Polymer Photovoltaic Cells:Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions [J]. Science, 1995,270:1 789-1 791.

［2］C J Brabec, S E Shaheen, C Winder. Effect of LiF/metal electrodes on the performance of plastic solar cells [J]. Appl.Phys.Lett, 2002, 80（7）:1 288-1 290.

［3］Xiao xia Jiang, Hao Xu, Li gong Yang. Effect of CsF interlayer on the performance of polymer bulk heterojunction solar cells [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2009,93:650-653.

［4］Z Tan, C Yang, E Zhou, et al. Performance improvement of polymer solar cells by using a solution processible titanium chelate as cathode buffer layer [J]. Appl.Phys.Lett, 2007,91（2）.

［5］J Meiss, N Allinger, M K Riede, et al. Improved light harvesting in tin-doped indum oxide（ITO）-free inverted bulkheterojunction organic solar cells using capping layers [J].Appl.Phys.Lett, 2008,93（10）.

［6］M Vogel, S Doka, Ch Breyer, et al. On the function of a bathocuproine buffer layer in organic photovoltaic cells [J].Appl.Phys.Lett, 2006,89（16）.

［7］J Xue, B P Rand, S R Forrest. Organic Double-Heterostructure Photovoltaic Cells Employing Thick Tris（acetylacetonato）ruthenium（III）Exciton-Blocking Layers [J]. Adv.Mater,2005,17（1）:66-71.

［8］H R Wu, Q L Song, M L Wang, et al. Stable small-molecule organic solar cells with 1,3,5-tris（2-N-phenylbenzimidazolyl）benzene as an organic buffer [J]. Thin Solid Films, 2007, 515:8 050-8 053.

［9］H Hansel, H Zettl, G.Krauseh, et al.Optical and Electronic Contributions in Double-Heterojunction Organic Thin-Film Solar Cells [J]. Adv.Mater, 2003,15（24）:2 056-2 560.

［10］Akinobu, Hayakawa, Osamu, et al. High performance polythiophene/fullerene bulk-heterojunction solar cell with a TiOx hole blocking layer [J]. Appl.Phys.Lett,2007,90（16）.

［11］J Y Kim, S H Kim, H H Lee, K Lee, et al. New Architecture for High-Efficiency Polymer Photovoltaic Cells Using Solution-Based Titanium Oxide as an Optical Spacer [J]. Adv Mater, 2006,18:572-576.

［12］T Aemouts, W Geens, J Poorimans, et al. Borghs.Extraction of bulk and contact components of the series resistance in organic bulk donor-acceptor-heterojunctions[J]. Thin Solid Films, 2002,403（4）:297-301.

［13］Kim, M S Park, S K Kim, et al.Glycerol-Doped Poly（3,4-ethylenedioxy-thiophene）:Poly（styrene sulfonate）Buffer Layer for Improved Power Conversion in Organic Photovoltaic Devices [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2009, 156（10）: 782-785.

［14］C J Ko, Y K Lin, F C Chen, et al. Modified buffer layers for polymer photovoltaic devices [J]. Appl.Phys.Lett, 2007.

［15］L Ding, M Jonforsen, L Roman, et al. Photovoltaic Cells with a conjugated polyelectrolyte [J]. Synth..Met, 2000,110:133-140.

［16］Vishal Shrotriya, Gang Li, Yan Yao, et al. Transition metal oxides as the buffer layer for polymer photovoltaic cells [J].Appl.Phys.Lett, 2006, 88（7）.

［17］S W Tong, et al. Improvement in the hole collection of polymer solar cells by utilizing gold nanoparticle buffer layer[J]. Chemical Physics Letters, 2008, 453:73-76.

［18］J S Kim, J H Park, J H Lee, et al. Control of the electrode work function and active layer morphology via surface modification of indium tin oxide for high efficiency organic photovoltaics [J]. Appl.Phys.Lett, 2007,91（11）.

［19］J C Bernè de, Y Berredjem, L Cattin, et al.Improvement of organic solar cell performances using a zinc oxide anode coated by an ultrathin metallic layer [J]. Appl.Phys.Lett, 2008, 92（8）.

［20］J H Schon, Ch Kloc, B Batlogg. Efficient photovoltaic energy conversion in pentacene-based heterojunctions [J]. Appl.Phys.Lett, 2000, 77（16）:2 473-2 475.

［21］J van de Lagemaat, T M Barnes, G Rumbles, et al. Organic solar cells with carbon nanotubes replacing In2O3:Sn as the transparent electrode [J]. Appl.Phys.Lett, 2006,88（23）.

［22］M W Rowell, M A Topinka, M D McGehee, et al. Organic solar cells with carbon nanotube network electrodes [J].Appl.Phys.Lett, 2006,88,（23）.

［23］G Li, C W Chu, V Shrotriya, et al. Efficient inverted polymer solar cells [J]. Appl.Phys.Lett, 2006, 88（25）.

［24］Hua Hsien Liao, Li Min Chen, Zheng Xu, et al. Highlyefficient inverted polymer solar cell by low temperature annealing of Cs2CO3interlayer [J]. Appl.Phys.Lett, 2008, 92（17）.

［25］Chen Fang Chung, Wu Jyh Lih, Lee Chia Ling, et al. Flexible polymer photovoltaic devices prepared with inverted structures on metal foils [J]. IEEE Electron Device Letters,2009,30（7）: 727-729.

［26］Chen Tao, Guohua Xie, Cai xia Liu, et al.Semitransparent inverted polymer solar cells with MoO3/Ag/MoO3as transparent electrode [J]. Appl.Phys.Lett, 2009,95（5）.

［27］M S White, D C Olson, S E Shaheen, et al. Inverted bulkheterojunction organic photovoltaic device using a solutionderived ZnO underlayer [J]. Appl.Phys.Lett, 2006, 89（14）.

［28］Nobuyuki Sekine, Cheng-Hsuan Chou, Wei Lek Kwan, et al. ZnO nano-ridge structure and its application in inverted polymer solar cell [J]. Organic Electronics, 2009,10:1 473-1 477.