硅橡膠對(duì)封裝模塊的可靠性影響分析

黃菊芹，嵇妮婭

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第55研究所，南京 210016）

1 前言

隨著軍用電子技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)產(chǎn)品的可靠性要求也越來越高，如環(huán)境適應(yīng)性要求、機(jī)械強(qiáng)度承受力要求、電磁環(huán)境適應(yīng)性要求等等。硅橡膠粘接劑硫化后具有優(yōu)良的電氣絕緣性和化學(xué)惰性，并且耐熱、耐自然老化、耐濕，在較寬的溫度范圍內(nèi)能長(zhǎng)期保持彈性，使用方便，在軍用高可靠要求的電子產(chǎn)品中得到大量使用。通常硅橡膠用來作為粘接材料，固定產(chǎn)品內(nèi)部可移動(dòng)的材料，也可用來對(duì)較大的元器件進(jìn)行加固處理，有時(shí)也被用來作為減振材料。這些應(yīng)用往往更多地關(guān)注硅橡膠的粘接功能，而忽視了硅橡膠作為化學(xué)材料所必然具有的化學(xué)性能，如硫化過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，可能會(huì)對(duì)電子產(chǎn)品內(nèi)部的元器件和原材料造成影響。我們以單組分醇型室溫硅橡膠為材料，開展了相關(guān)的試驗(yàn)及分析研究。

2 硅橡膠簡(jiǎn)介

2.1 硅橡膠分類

硅橡膠分高溫硫化型（HTV）和室溫硫化型（RTV），其中室溫硫化型又分縮合反應(yīng)型和加成反應(yīng)型?？s合型室溫硫化硅橡膠是以硅羥基與其他活性物質(zhì)之間的縮合反應(yīng)為特征，于室溫下即可交聯(lián)成為彈性體的硅橡膠，產(chǎn)品分為單組份包裝和雙組份包裝兩種形式。單組份室溫硫化硅橡膠（簡(jiǎn)稱RTV-1膠）通常由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑等配制而成。產(chǎn)品包裝在密封軟管中，使用時(shí)擠出，接觸空氣后能自行硫化成彈性體，使用極為方便。硫化膠能在-60℃～+200℃溫度范圍長(zhǎng)期使用，具有優(yōu)良的電氣絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能耐水、耐氣候老化，對(duì)多種金屬和非金屬材料有良好的粘接性。

在RTV-1膠中用量最大的是乙酸型、醇型和酮肟型產(chǎn)品。其中乙酸型產(chǎn)品的硫化性能、強(qiáng)度性能和黏附性能都比較好，只因硫化副產(chǎn)物為乙酸，雖能從硫化膠中擴(kuò)散逸出，但對(duì)接觸物體，特別是對(duì)金屬有腐蝕作用，使之在應(yīng)用上受到限制。醇型和酮肟型RTV-1膠屬中性產(chǎn)品，在室溫下借助空氣中的水分進(jìn)行濕固化，固化放出乙醇，乙醇具有揮發(fā)性，且酸性較弱，不易對(duì)接觸的材料造成腐蝕影響。因此，醇型RTV-1膠在實(shí)際應(yīng)用中較為廣泛。

2.2 醇型RTV-1膠特性

醇型RTV-1膠具有優(yōu)良的耐老化、防潮、電絕緣和抗電弧性能以及良好的粘接性能，貯存期長(zhǎng)，性能穩(wěn)定，可耐-60℃～+200℃，主要用于小型電子模塊的灌封和涂覆，基本性能如表1。

大家不免會(huì)產(chǎn)生疑問，既然醇型RTV-1膠具備上述優(yōu)良的特性，應(yīng)該是一種非常合適的粘接材料，但我們不能忽略了膠硫化過程中的副產(chǎn)物乙醇，乙醇分子中含有極化的氧氫鍵，電離時(shí)生成烷氧基負(fù)離子和氫離子，具有酸性，若長(zhǎng)期存在于封裝的環(huán)境中，必然會(huì)造成影響。具有良好揮發(fā)性能的乙醇如何會(huì)殘留于封裝模塊中，讓我們先對(duì)硅橡膠的硫化過程作一簡(jiǎn)單了解。

3 硫化過程簡(jiǎn)介

“硫化”的意義即為“交聯(lián)”， 即線性高分子通過交聯(lián)作用而形成網(wǎng)狀高分子的工藝過程，從物性上即是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過程，包含四個(gè)階段，硫化誘導(dǎo)、預(yù)硫、正硫化和過硫。

硫化誘導(dǎo)期內(nèi)，交聯(lián)尚未開始，膠料有很好的流動(dòng)性。這一階段的終點(diǎn)，膠料開始交聯(lián)并喪失流動(dòng)性。預(yù)硫化期，交聯(lián)程度低，即使到后期硫化膠的扯斷強(qiáng)度和彈性也不能到達(dá)預(yù)想水平，但撕裂和動(dòng)態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化期好。到達(dá)正硫化階段后，硫化膠的各項(xiàng)物理性能分別達(dá)到或接近最佳點(diǎn)。正硫化階段（硫化平坦區(qū)）之后，即為過硫階段。如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢(shì)，橡膠就發(fā)硬，定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升，反之橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原（定伸強(qiáng)度下降）。

我們使用RTV-1硅橡膠的可靠期應(yīng)處于其正硫化階段，RTV-1膠達(dá)到正硫化期的時(shí)間與深度與膠的型號(hào)、空氣的溫度、濕度等密切相關(guān)。硫化誘導(dǎo)和預(yù)硫階段是產(chǎn)生硫化副產(chǎn)物的主要階段。若在未到達(dá)正硫化階段之前，就將模塊進(jìn)行封裝，硫化副產(chǎn)物就會(huì)被保留在產(chǎn)品內(nèi)部，對(duì)內(nèi)部的材料造成影響。因此，涂膠后封裝產(chǎn)品前的預(yù)留硫化時(shí)間是影響產(chǎn)品長(zhǎng)期可靠性的重要因素。

4 試驗(yàn)分析

我們?cè)谀畴娐纺K中使用某型號(hào)醇型RTV-1膠，開展了相關(guān)的分析試驗(yàn)。

4.1 短期影響試驗(yàn)分析

選取相同工藝、5種型號(hào)、性能合格的芯片，進(jìn)行不涂膠、封裝前涂膠、膠的不同條件固化處理等對(duì)比試驗(yàn)，封裝后進(jìn)行175℃、貯存72h加速試驗(yàn)的驗(yàn)證。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

通過試驗(yàn)可以明顯看出：

（1）未封裝的樣品，不管是否涂膠，試驗(yàn)后性能均未發(fā)生變化；

（2）未涂膠的封裝樣品，試驗(yàn)后性能未發(fā)生變化；

（3）涂膠并固化1～2天后封裝的樣品，試驗(yàn)后幾乎全部性能失效；

（4）涂膠并固化10天后封裝的樣品，試驗(yàn)后性能基本都是合格的。

以上試驗(yàn)說明，涂膠以及固化時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)樣品質(zhì)量有著直接的影響。

用涂膠并僅固化1天就封裝的芯片樣品進(jìn)一步進(jìn)行高溫壽命試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)個(gè)別樣品出現(xiàn)源漏合金金屬全部被掏空的現(xiàn)象，見圖1。

4.2 內(nèi)部氣氛分析

取涂膠僅固化1天后封裝（A樣品）和未涂膠封裝（B樣品）的樣品進(jìn)行內(nèi)部氣氛分析，分析結(jié)果見表3。

通過分析發(fā)現(xiàn)，涂膠的樣品中存在一些產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中未使用過的有機(jī)成分，在表中為標(biāo)*的項(xiàng)目，這些就是當(dāng)膠未到達(dá)正硫化階段就封裝樣品，硫化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物遺留在樣品中而產(chǎn)生的成分。

4.3 長(zhǎng)期影響分析

某型號(hào)包含有GaAs電路芯片的模塊在用戶使用一段時(shí)間后，部分產(chǎn)品出現(xiàn)移項(xiàng)精度逐漸變差、然后插損變大，產(chǎn)品性能失效等現(xiàn)象。

經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)因生產(chǎn)工藝的限制，在內(nèi)部使用了硅橡膠。對(duì)失效器件進(jìn)行開帽，顯微鏡鏡檢分析發(fā)現(xiàn)，有柵反向電流的相關(guān)FET和回路的表面都有衍生物，F(xiàn)ET中未鈍化保護(hù)的漏源條邊緣有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的W金屬聚集；掃描電鏡分析，膠體痕跡組份分析無(wú)金屬雜質(zhì)。開帽鏡檢照片見圖2。

分析認(rèn)為，含有GaAs電路芯片的模塊中涂覆了硅橡膠，硫化過程中產(chǎn)生了副產(chǎn)物遺留在封裝模塊中，與模塊生產(chǎn)時(shí)金屬系統(tǒng)中殘留的Cl、F離子等腐蝕氣氛，與漏源合金金屬發(fā)生反應(yīng)，造成了FET中未鈍化保護(hù)的漏源條邊緣產(chǎn)生W金屬聚集，并在模塊表面形成衍生物。

5 結(jié)論

在封裝模塊中使用硅橡膠能有效地解決粘接、加固、抗振等問題，但硅橡膠在硫化過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物的現(xiàn)象不容忽視。在模塊封裝前必須預(yù)留充分的硫化時(shí)間，保證硫化副產(chǎn)物不遺留在模塊中。單組分室溫硫化硅橡膠的硫化反應(yīng)是從表面逐漸往深處進(jìn)行的，膠層越厚，固化越慢。當(dāng)深部也需要快速固化時(shí)，可采用分層澆灌逐步硫化法，每次可加一些膠料，等硫化后再加料，這樣可以減少總的硫化時(shí)間。