沖擊合成PZT95／5的X射線電子能譜＊

王軍霞，楊世源，賀紅亮，王 進(jìn)，劉雨生，張福平，梁曉峰

（1.西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621900；

3.西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川 綿陽(yáng)621010）

1 引 言

鋯鈦酸鉛Pb（Zr1－xTix）O3（PZT）是由鐵電相PbTiO3和反鐵電相PbZrO3組成的二元系固溶體，當(dāng)Zr／Ti物質(zhì)的量比為95／5時(shí)通常簡(jiǎn)稱為PZT95／5，為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這類陶瓷在常態(tài)下為鐵電相，但靠近反鐵電相，當(dāng)施加一個(gè)很小的應(yīng)力時(shí)，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電相，發(fā)生去極化，從而釋放出束縛電荷，產(chǎn)生一個(gè)較大的脈沖電流或電壓，多年來(lái)被用于研究核武器、高功率微波武器和常規(guī)武器等貯能元件中雷管起爆電源、中子發(fā)生器電源等脈沖電源［1－2］。沖擊波技術(shù)用于材料科學(xué)是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一種新方法，作為材料研究的重要手段，可提供一般手段所達(dá)不到的極端條件：超高壓（數(shù)百吉帕）和超高溫（數(shù)千攝氏度），能夠用于難燒結(jié)材料的改性活化［3］、發(fā)現(xiàn)新的高壓物相［4］和納米材料的燒結(jié)［5－6］等研究中。近年來(lái)，沖擊波技術(shù)用于PZT95／5的研究也逐漸呈上升趨勢(shì)，如對(duì)沖擊波作用下PZT95／5壓電陶瓷的沖擊誘導(dǎo)相變和壓縮特性等進(jìn)行的研究［7－9］。本文中，采用柱面沖擊波作用于多組分氧化物粉體以合成PZT 粉體，對(duì)回收粉體進(jìn)行XRD 和XPS測(cè)試，分析合成粉體的物相、元素化學(xué)價(jià)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)，并計(jì)算表面粉體的成分含量，研究沖擊作用對(duì)粉體結(jié)構(gòu)和元素化學(xué)鍵的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

以Pb3O4、ZrO2和TiO2粉體為原料，按Pb（Zr0.95Ti0.05）O3計(jì)量比配料，混合粉體經(jīng)球磨混合均勻后裝入柱面沖擊波滑移爆轟裝置進(jìn)行沖擊處理。圖1為柱面沖擊波滑移爆轟裝置示意圖。混合粉體試樣裝填于鋼質(zhì)管狀容器的柱形空腔內(nèi)，硝基甲烷炸藥置于管狀容器的四周和頂部。利用雷管起爆炸藥，產(chǎn)生的沖擊波通過(guò)容器壁向內(nèi)部傳播到試樣并在試樣中產(chǎn)生高溫和高壓，大大提高了物質(zhì)的擴(kuò)散速度和反應(yīng)速度，使氧化物粉體之間發(fā)生固相反應(yīng)合成PZT95／5粉體，其化學(xué)反應(yīng)式如下［10］

爆轟處理后回收樣品管，將樣品管中心區(qū)域粉體取出后在乙醇介質(zhì)中研磨和超聲波分散處理以減少粉體團(tuán)聚，干燥后進(jìn)行分析檢測(cè)。利用日本理學(xué)D／max－RB 型X 射線粉晶衍射儀進(jìn)行XRD 分析，分析粉體物相，采 用Cu 靶，掃 描 范 圍10°～80°；采 用KARATOS公司的XSAM800 型X 射線電子能譜儀分析元素的化學(xué)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)和粉體表面成分含量，AlKαX 射線為激發(fā)源，分析 室 真 空 度 為4μPa，用C（C1s 結(jié) 合 能284.8eV）作為內(nèi)標(biāo)校正荷電效應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PZT粉體的物相分析

對(duì)沖擊處理回收的樣品管中心區(qū)域粉體進(jìn)行XRD 物相分析，圖2是沖擊回收粉體的XRD 衍射圖。從圖中可以看出，在 衍 射 角2θ 分 別 為21.336°、30.380°、37.556°、43.539°、48.898°、54.061°、63.600°、67.699°和71.802°處存在衍射峰。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜及已報(bào)道的 合 成PZT95／5 的XRD 譜 圖［11－12］對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)沖擊波的高溫高壓處理，各原始氧化物原料間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，已經(jīng)合成了單一的鈣鈦礦相PZT 粉體。利用謝樂(lè)公式計(jì)算PZT 粉體的衍射峰中垂直于最強(qiáng)峰面（110）的平均晶粒大小D110＝30nm。

3.2 粉體的XPS分析

為進(jìn)一步研究在沖擊作用下合成的PZT 樣品的原子間化學(xué)鍵特征和各元素的化合態(tài)變化，對(duì)沖擊合成的粉體和采用常規(guī)固相合成方法制備的PZT 粉體進(jìn)行X 射線光電子能譜分析。由于配方中Ti的比例很小和儀器本身的檢測(cè)限制，2種方法制備的粉體都沒(méi)有檢測(cè)到Ti，只有Pb、Zr和O。圖3為沖擊合成粉體和固相合成粉體的XPS窄掃描譜圖。比較2種粉體的各個(gè)分圖，可以看出兩者的譜圖形狀基本一致，只是各元素的結(jié)合能大小略有差別，表1給出了2種粉體的XPS參數(shù)，表中Eb表示峰值的電子結(jié)合能，EF表示峰的半高寬。圖3（a）為2種粉體的Pb4f軌道由于自旋－軌道分裂產(chǎn)生的雙峰Pb4f7／2和Pb4f5／2，分別對(duì)應(yīng)于PZT 結(jié)構(gòu)中的Pb4f7／2和Pb4f5／2［13］。圖3（b）為Zr3d峰的XPS譜圖，通過(guò)計(jì)算機(jī)擬合后，分為Zr3d5／2和Zr3d3／2雙峰，分別對(duì)應(yīng)于PZT 結(jié)構(gòu)中的Zr3d5／2-O 和Zr3d3／2-O［14］。從圖3（c）中可以觀察到2種粉體的O1s峰的譜圖，經(jīng)過(guò)擬合后分為2個(gè)峰，說(shuō)明存在2種狀態(tài)的氧。通過(guò)對(duì)比XPS的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能數(shù)據(jù)，認(rèn)為低結(jié)合能對(duì)應(yīng)于Pb（Zr，Ti）O3結(jié)構(gòu)中的晶格氧，高結(jié)合能對(duì)應(yīng)于樣品表面污染而吸附的氧［15］。由此可以知道混合粉體經(jīng)沖擊處理后合成了PZT 粉體，這與XRD 的結(jié)果一致。而且從表1中還可以發(fā)現(xiàn)沖擊合成粉體的Pb4f、Zr3d結(jié)合能都有不同程度的增大，而且各元素的半高峰寬值都比固相合成粉體的大，即峰展寬了。這是由于沖擊壓縮后粉體的晶胞參數(shù)和體積都小于固相合成粉體的晶胞參數(shù)和體積［16］，即 Z-r O、P -b O 鍵的鍵長(zhǎng)降低，導(dǎo)致電子云交疊增加，從而結(jié)合能變大［17］。

圖1 柱面滑移爆轟裝置示意圖Fig.1 Configuration of the cylindrical shock－wave－loading device

圖2 沖擊合成PZT95／5粉體的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of PZT95／5powders synthesized by shock wave

圖3 不同方法制備的PZT 粉體的Pb4f、Zr3d和O1sXPS窄掃描譜圖Fig.3 High resolution XPS spectra with peak fitting of PZT powders prepared by different methods

表1 PZT粉體的XPS參數(shù)Table 1 XPS parameters of PZT powders

3.3 陶瓷的XPS分析

將2種方法合成的PZT 粉體等靜壓成型后，在保護(hù)氣氛下燒結(jié)制備的陶瓷片打磨拋光成2mm 厚的薄片，利用XPS分析陶瓷表面成分含量和元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。同粉體的XPS檢測(cè)結(jié)果一樣，樣品中沒(méi)有檢測(cè)到Ti元素。圖4為陶瓷樣品的Pb4f、Zr3d和O1s的XPS窄掃描譜圖。從圖4（a）、（c）中可以看出，利用2種粉體制備的陶瓷的Pb4f和O1s的XPS精細(xì)譜譜圖形狀相同，結(jié)合能的數(shù)據(jù)也基本相同。沖擊合成粉體制備陶瓷的Pb4f7／2和Pb4f5／2結(jié)合能分別為138.691、143.536eV，固相合成粉體制備的Pb4f雙峰結(jié)合能分別為138.760、143.603eV，分別對(duì)應(yīng)于PZT 結(jié)構(gòu)中的Pb4f7／2和Pb4f5／2。前者的O1s的結(jié)合能為528.648、530.415eV，后者的O1s的結(jié)合能為528.746、530.740eV，其中低結(jié)合能對(duì)應(yīng)于PZT 中的晶格氧，高結(jié)合能為由于樣品表面污染而吸附的氧。但從圖4（b）中可以看出，2種陶瓷樣品的Zr3dXPS 譜圖存在差別。經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)擬合沖擊合成粉體制備陶瓷的Zr3d 峰為Zr3d5／2和Zr3d3／2雙峰，其結(jié)合能分別為181.980、184.205eV，對(duì)應(yīng)于PZT 中的 Z-r O。而固相合成粉體制備的陶瓷Zr3d的XPS譜圖分裂成4個(gè)獨(dú)立峰，按照譜峰面積由大到小對(duì)應(yīng)的結(jié)合能依次為182.200、184.330、180.800、183.191eV，這說(shuō)明存在2種形式的Zr，其中前2個(gè)主峰的結(jié)合能對(duì)應(yīng)于PZT 中的，而譜峰面積較小的2個(gè)峰為低價(jià)Zr離子的結(jié)合能［18］，這是由于固相合成的粉體燒結(jié)活性比沖擊合成的粉體低［19］，從而燒結(jié)溫度高，這樣在缺氧氣氛的高溫?zé)Y(jié)時(shí)，鋯鈦酸鉛陶瓷中的少量游離ZrO2容易被還原成低價(jià)的鋯離子，這將影響壓電陶瓷的電性能。

對(duì)沖擊合成粉體制備的陶瓷進(jìn)行元素定量計(jì)算，采用靈敏度因子法，各元素的相對(duì)靈敏度因子從與儀器配套計(jì)算機(jī)處理程序中得到，Pb4f、Zr3d和O1s的類因子校正系數(shù)分別為3.85、2.1和0.66。計(jì)算得到Pb∶Zr∶O＝1.29∶1∶2.93，接近樣品的配比。

圖4 用不同方法合成粉體制備的PZT 陶瓷的Pb4f、Zr3d和O1sXPS窄掃描譜圖Fig.4 High resolution XPS spectra with peak fitting of PZT ceramics prepared with powders synthesized by different methods

4 結(jié) 論

（1）采用Pb3O4、ZrO2、TiO2粉體為原料，利用柱面滑移爆轟沖擊波產(chǎn)生的高溫高壓，各原始氧化物原料間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，合成了單一的鈣鈦礦相PZT 粉體。

（2）沖擊合成粉體的XPS分析表明除粉體表面存在少量的吸附氧外，Pb4f、Zr3d和O1s的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于PZT 結(jié)構(gòu)中的Pb、Zr和O，且結(jié)合能值與PZT 的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，表現(xiàn)出由于沖擊壓縮造成PZT 中 Z-r O、P -b O 鍵的鍵長(zhǎng)降低，引起沖擊合成粉體的Pb4f、Zr3d結(jié)合能比固相合成的粉體有一定程度的增大。

（3）沖擊合成粉體和固相合成粉體所制備陶瓷的XPS分析表明，Pb4f和O1s譜圖基本一致，而固相法制備陶瓷的Zr3dXPS譜圖多了2個(gè)峰，認(rèn)為是由于在缺氧氣氛的高溫?zé)Y(jié)時(shí)，鋯鈦酸鉛陶瓷中的少量游離ZrO2被還原成為低價(jià)鋯離子所導(dǎo)致的。另對(duì)沖擊合成粉體制備的陶瓷進(jìn)行了元素定量計(jì)算，Pb∶Zr∶O 接近樣品的計(jì)量配比。

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