熱處理溫度對LAS透明微晶玻璃微觀結構的影響

殷海榮， 呂承珍， 汪 濤， 劉新年

(1.浙江溫州輕工研究院， 浙江 溫州 325000； 2.佛山市誠泰材料有限公司， 廣東 佛山 528000， 3.陜西科技大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

影響微晶玻璃結構和性能的主要因素是主晶相的種類、數(shù)量及分布，各因素主要取決于微晶玻璃的組分及熱處理工藝制度[1].為得到透明性良好、高強度和低膨脹性能，必須嚴格控制熱處理制度，把玻璃轉變?yōu)橐环N含有大量分布均勻的微小晶粒，且結構均勻致密的微晶玻璃.

本實驗采用二步熱處理制度，參數(shù)為核化溫度、核化時間、晶化溫度和晶化時間，對應于一定的配方和希望得到的主晶相類型，在4個參數(shù)之間存在一個最佳組合.為了達到晶粒細小、結構均勻致密、晶相含量保證在一個理想值附近(接近于零膨脹時微晶玻璃中晶相的含量)，必須確定合理的熱處理制度[2].

本文采用熱分析、X-射線衍射、掃描電鏡分析等分析手段研究了熱處理溫度(核化、晶化溫度)對LAS微晶玻璃的微觀結構(晶化)和性能(密度、透明度和熱膨脹系數(shù))的影響.

1 實驗

1.1 玻璃的組成與制備方法

將含有Li2O、Al2O3、SiO2、P2O5等成分的各種原料及添加劑(含晶核劑)按照表1的化學組成計算稱量混合均勻后，在1 650～1 590 ℃高溫下熔融，澄清，然后將玻璃熔體成型，經600 ℃退火后冷卻至室溫，從而得到基礎玻璃試樣.

表1 不同P2O5含量的微晶玻璃試樣的化學組成(%)

1.2 微晶玻璃測試方法

圖1 不同磷含量的玻璃試樣在升溫速率10 ℃/min下的DSC曲線

圖2 不同晶化溫度下LAS微晶玻璃試樣的XRD圖譜

將基礎玻璃粉碎研磨，用德國耐馳公司的熱分析儀(NETZSCH STA409)進行DSC測試，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛，得到基礎玻璃的玻璃轉變溫度(Tg)和析晶峰溫度(Tp)，從而確定熱處理溫度.

將經過熱處理后的玻璃研磨過200目篩，進行XRD分析，采用日本理學公司生產的D/max2200PC型X-射線衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流4 mA，Cukα靶，掃描速度4 °/min，衍射角10°～80°，利用PDF卡片確定晶體的類型.

將做過XRD分析的樣品經磨平拋光后，在濃度為5%的HF中腐蝕30 s，經超聲波震蕩洗滌，再用去離子水清洗，烘干，鍍鉑金處理，然后利用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行微觀形貌的研究.

將試樣切割成10 mm×10 mm×4 mm，經過細磨和拋光，采用GD751型紫外-可見光光度計，在常溫常壓下，以空氣作為參比樣，測試波長為380～760 nm，測試樣品透過率.

2 分析和討論

2.1 熱分析-示差掃描量熱法(DSC)

圖1為玻璃試樣2#，4#，5#，6#的DSC曲線.4種玻璃的DSC曲線均有明顯的放熱峰，峰值隨著P2O5含量的增加變化不一.

當加入少量的P2O5時，隨著其含量的增加放熱峰值降低；當含量增加到一定程度，繼續(xù)增加P2O5，其放熱峰值逐漸增加.在玻璃熱分析曲線上，第一個放熱峰的吸熱谷相當于玻璃的轉變溫度，第一階段核化溫度可以取在接近轉變溫度而低于膨脹軟化溫度的溫度范圍內，而放熱峰溫度結晶速度最大的溫度，以此作為第二階段的晶化溫度[3].

由圖1可以看出，2#，4#試樣在700～730 ℃附近有吸熱峰出現(xiàn)，在800～950 ℃有放熱峰出現(xiàn).由于熱滯后效應，實際的放熱峰溫度要比DSC曲線上所示的溫度低20～25 ℃左右.以此為基礎結合有關資料確定玻璃的熱處理制度， 于700 ℃核化處理2 h，之后分別在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃晶化處理4 h.

HER4在膠質瘤中表達的臨床研究 …………………………………………… 張新鵑，孫龍，王海鳳，等 405

2.2 LAS微晶玻璃的晶相類型

圖3 無磷LAS微晶玻璃試樣2#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保溫2 h的SEM照片

圖4 含磷LAS微晶玻璃試樣4#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保溫2 h的SEM照片

圖5 含磷LAS微晶玻璃試樣5#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保溫2 h的SEM照片

6#試樣熔制效果不好，樣品中含有大量的氣泡以及極少量未熔融的配合料.以2#，4#，5#試樣為主要研究對象,無磷試樣2#與含磷試樣4#和5#進行晶化和核化處理.為了促進玻璃結構中晶核的形成，在避免晶核生長過大以及防止生成晶化峰的前提下，本實驗選擇稍高的溫度作為核化溫度，這是因為較高的溫度有利于顆粒的快速移動[4].

圖2為2#，4#，5#試樣在不同晶化溫度處理后的XRD圖譜.對于2#試樣，由圖2(a)可見，760 ℃和790 ℃處理后的樣品主晶相均為Li2Al2Si3O10(PDF 25-1183，六方，5.238×5.238×5.472);820 ℃處理后，樣品主晶相為LiAlSi3O8(PDF 35-0794，四方，7.505×7.505×9.07)，并含有少量的LiAlSi2O6(β-鋰輝石，PDF 35-0797，四方，7.539×7.539 ×9.149)；850 ℃處理后，試樣主晶相全部轉變?yōu)長iAlSi2O6.

對于4#含磷微晶玻璃試樣，由圖2(b)可見，在760 ℃處理后主晶相為Li2Al2Si3O10，含有少量的LiAl(SiO3)2(PDF 31-0706，5.217×5.217×5.217)，790 ℃處理后試樣的主晶相為LiAl(SiO3)2，含有少量的Li2Al2Si3O10，820 ℃處理后試樣的主晶相為LiAl(SiO3)2，含有少量的LiAlSi3O8，850 ℃處理后主晶相為LiAlSi2O6.

由圖2(a)、圖2(b)比較可以看出，2#無磷玻璃試樣隨著晶化溫度的提高，主晶相存在Li2Al2Si3O10向LiAlSi3O8(或者LiAlSi2O6)的轉變，而含磷玻璃試樣隨著晶化溫度的升高，主晶相由Li2Al2Si3O10轉變?yōu)長iAl(SiO3)2，然后再轉變?yōu)長iAlSi2O6，說明磷酸鹽可以抑制晶相的轉變和晶粒的長大，與DSC(或者DDSC)分析結果一致.由圖2(b)、圖2(c)可以看出，P2O5有助于玻璃分相，有利于玻璃的成核，由XRD分析可以看出低溫出現(xiàn)的Li4P2O7是晶體初期形成的晶核.

2.3 不同晶化溫度的LAS微晶玻璃微觀結構

圖3、圖4、圖5分別為無磷2#，含磷的4#、5#試樣在760 ℃，790 ℃，830 ℃，850 ℃保溫2 h的微觀結構.

由圖3可以看出，無磷微晶玻璃試樣隨著晶化溫度的提高晶粒尺寸增大，且結晶度較高，這與晶化指數(shù)結果一致.無磷試樣在760 ℃處理后，由圖3(a)可見生成了大量細小的晶體，晶粒為球形，尺寸為50～100 nm；加熱至790～820 ℃，則變成六面體或者四面體，尺寸為500 nm～1μm.

由圖4可以看出，含磷試樣在760 ℃保溫后出現(xiàn)少量的六方或者四方狀的晶體，根據(jù)XRD分析可能是Li2Al2Si3O10和LiAl(SiO3)2，結晶程度較低.隨著溫度的升高，結晶度增大.加熱至820 ℃，可以看到有分相的現(xiàn)象，繼續(xù)升溫至850 ℃則出現(xiàn)蜂窩狀的結構.當β-石英固溶體轉變成β-鋰輝石固溶體時，晶粒長大10倍以上，晶粒周圍的殘余玻璃相中SiO2的濃度比較高，因而形成了一層穩(wěn)定的富硅質的玻璃膜，阻礙晶體相互接觸，因此LAS不透明微晶玻璃的微觀結構為蜂窩膜狀結構[5].

無磷試樣與含磷試樣的微觀結構有明顯的差異，可能的原因是復合晶核劑的析晶機理不同.對于無磷試樣而言，使用ZrO2+TiO2復合晶核劑，在核化階段產生分散的孤立滴狀結構[6]，可能的原因是形成了ZrTiO4顆粒；含磷試樣采用ZrO2+TiO2+P2O5作為晶核劑，由于P2O5的添加可以促進ZrO2的熔融，有利于分相因而形成三度空間相互連接的連通結構[7,8].

3 結論

(1)含磷試樣的析晶峰溫度比無磷試樣低，但具有更高的析晶活化能.由于晶核劑的總量增加導致晶體生長指數(shù)增加，因而改善了微晶玻璃的晶化過程.

(2)無磷試樣與含磷試樣的微觀結構有明顯的差異.對于無磷試樣而言，使用ZrO2+TiO2復合晶核劑在核化階段產生分散的孤立滴狀結構.含磷試樣采用ZrO2+TiO2+P2O5作為晶核劑,由于添加P2O5可以促進ZrO2的熔融，有利于分相，因而可形成三度空間相互連接的連通結構.

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