生物摩擦學(xué)及其微納技術(shù)研究進(jìn)展

于成龍， 劉晨晨， 趙冬晨， 楊 何， 江紅濤

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.日本國(guó)高知大學(xué)理學(xué)院附屬水熱化學(xué)研究所，日本 高知 7808520)

0 引 言

自然界的材料具有很多優(yōu)異的性能，如精細(xì)化、微型化、層狀結(jié)構(gòu)、抗干擾性和適應(yīng)性，尤其是水動(dòng)、氣動(dòng)、潤(rùn)濕和粘結(jié)性能，這些性能往往集中于有限的成分，且原理非常簡(jiǎn)單.理解這些基礎(chǔ)的理論可以制備更可靠、更有效和環(huán)境友好的材料[1].

在生物體內(nèi)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的表面普遍存在摩擦，如關(guān)節(jié)處、胎兒在子宮中的運(yùn)動(dòng)等.生物摩擦學(xué)主要研究生物表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)、摩擦、粘結(jié)、磨損以及潤(rùn)滑.微米和納米尺度范圍內(nèi)生物摩擦學(xué)的研究為生物傳感器等的不斷小型化提供了基礎(chǔ)[2].在微納摩擦學(xué)中，處于相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)相互作用的表面至少有一個(gè)具有相對(duì)較小的質(zhì)量，并且相互作用發(fā)生在低載荷情況下.一般，磨損可以忽略，并且表面性能決定摩擦性能[3].由于生物系統(tǒng)優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，其可以充當(dāng)微納加工技術(shù)的模板[4].

生物體系的另一個(gè)特征是高度集成性，主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：第一，小型化，目的是在盡可能小的體積內(nèi)實(shí)現(xiàn)功能最大化；第二，有機(jī)和無(wú)機(jī)成分的雜化，目的是優(yōu)化功能；第三，分級(jí)結(jié)構(gòu).

本文綜述了具有優(yōu)異摩擦學(xué)特性的硅藻、壁虎腳和自愈性粘結(jié)劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能，介紹了基于這3種生物體制備的微納器件：基于硅藻結(jié)構(gòu)的NO氣敏傳感器、基于壁虎腳結(jié)構(gòu)的爬墻機(jī)器人和基于自愈合粘結(jié)劑的人工合成多層粘結(jié)劑的研究進(jìn)展.

1 硅藻及其應(yīng)用

圖1 Amphitetras antidiluvianum Ehrenburg硅藻的掃描電鏡圖片(a)為整個(gè)細(xì)胞，其它為局部放大后的形貌；標(biāo)尺分別為20 μm (a)，1 μm (b)，5 μm (c)，1 μm (d)

硅藻是一種單細(xì)胞藻類，其尺寸可以從2μm到幾個(gè)毫米，它們可以在淡水、海水和潮濕的土壤或表面生存；可以浮游，也可以通過生物粘結(jié)劑粘在基體上底棲.某些硅藻可以形成不同長(zhǎng)度的細(xì)胞鏈.硅藻種類繁多，目前報(bào)道的有12 000到60 000種之多[5].

硅藻細(xì)胞壁是由一層薄的有機(jī)層包裹的硅質(zhì)骨架[6]，如圖1所示，硅藻的細(xì)胞壁形成碉堡狀的殼層，該殼層包含互相嵌套的兩部分.硅藻的形狀變化很大，有盒狀也有柱狀，可以是對(duì)稱的也可以是不對(duì)稱的，具有納米框架結(jié)構(gòu)多樣性[6].

硅藻是微納摩擦學(xué)研究的典型代表[7，8]，可以充當(dāng)新型三維微機(jī)電系統(tǒng)的模版[9].在大氣環(huán)境中，硅藻可以產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的無(wú)定形氧化硅表面.某些硅藻有一些硬結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)處于相對(duì)運(yùn)動(dòng)中.此外，某些硅藻還可以產(chǎn)生很強(qiáng)的有自愈功能的水下粘結(jié)劑[10].

研究表明，硅藻殼的表面不存在磨損.1999年，J. Parkinson和R. Gordon[11]指出，通過設(shè)計(jì)和控制具體的形貌，硅藻在納米技術(shù)中有潛在的應(yīng)用價(jià)值.同年，在第15屆North American Diatom會(huì)議上 ，I. C. Gebeshuber等[12]將原子力顯微鏡及原子力譜應(yīng)用于硅藻的研究，這些技術(shù)不僅用于硅藻表面成像還可以確定一些物理性能，如硬度和粘結(jié)力[10，12-18].

某些硅藻可以活躍地運(yùn)動(dòng)，如Pseudo-nitzschia sp.和Bacillaria paxillifer(圖2).B. Paxillifert通過完整細(xì)胞族節(jié)律性膨脹和收縮， 可以實(shí)現(xiàn)5～30個(gè)細(xì)胞組成的細(xì)胞族在水中活躍運(yùn)動(dòng)，而且細(xì)胞相互之間可以滑移[18]，其相互連接通過與細(xì)胞長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)牧芽p排出的膠實(shí)現(xiàn).

圖2 Bacillaria paxillifer的光學(xué)顯微照片單細(xì)胞族長(zhǎng)度為100 μm；(a)為細(xì)胞族的運(yùn)動(dòng)；(b)為拉伸后的細(xì)胞之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)

在硅藻中，絞鏈結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.2006年，I. C. Gebeshuber和R. M. Crawford[9]給出了具有連接結(jié)構(gòu)的硅藻的SEM圖(圖3)，其中可以清楚地觀察到歷經(jīng)4 500萬(wàn)年仍然保持良好狀態(tài)的互鎖結(jié)構(gòu).

圖3 丹麥 Eocene 化石的掃描電鏡圖片(標(biāo)尺分別為20 μm(a)，5 μm(b)，5 μm(c))

應(yīng)用方面，研究人員制備了具有硅藻氧化硅殼結(jié)構(gòu)的純硅器件，獲得了具有高表面積的微納結(jié)構(gòu)硅單元[19-22]，如圖4所示，當(dāng)這種硅結(jié)構(gòu)暴露在低于1 ppm的NO氣體中時(shí)其阻抗會(huì)發(fā)生巨大的變化，這種反應(yīng)的快速性與靈敏性是介孔氧化硅NO傳感器所無(wú)法比擬的.此外，應(yīng)用于這種傳感器上的偏置電壓僅有100 mV，比介孔裝置的偏置電壓低得多.

圖4 具有納米多孔硅結(jié)構(gòu)的NO氣敏傳感器[22] 圖5 壁虎腳掃描電鏡圖片

2 壁虎腳及其應(yīng)用

壁虎具有很強(qiáng)的沿著光滑和垂直表面爬行的能力，如圖5所示，壁虎的腳每平方毫米上有14 400根剛毛，其中每根剛毛里面還有數(shù)以千計(jì)的直徑在納米尺度的更小的單元，稱為spatular tip.單根壁虎剛毛的粘結(jié)力是用普通摩擦方法測(cè)試出的粘結(jié)力的600倍.高取向性的剛毛通過增大與基底之間的臨界角以減小分離力從而實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單分離[23].研究表明，壁虎的粘結(jié)力是范德瓦爾斯力[24].

壁虎的腳還具有自清潔性能.W. R. Hansen和K. Autumn[25]通過數(shù)學(xué)模型分析表明，壁虎剛毛的自清潔主要?dú)w因于幾何因素而非化學(xué)因素，根據(jù)這一性質(zhì)，可以利用很多種材料來(lái)合成和制備自清潔粘結(jié)劑.

由于范德瓦爾斯力存在于所有的材料中，可以設(shè)想，能夠用壁虎腳的結(jié)構(gòu)取代螺絲、膠、互鎖扣環(huán)[26].2005年，M. T. Northen等[27]提出了基于 parallel MEMS成型技術(shù)可批量化生產(chǎn)的仿生干粘結(jié)劑，如圖6所示，這種多尺度的精細(xì)粘結(jié)系統(tǒng)與非層狀的由有機(jī)棒覆蓋的基體相比，粘結(jié)力顯著提高.

最近，研究人員還制備了干粘結(jié)劑，其具有各向同性摩擦力和有限的自清潔性能[28].

現(xiàn)在，人工合成的仿壁虎腳的裝置還未達(dá)到生物模板裝置的優(yōu)異性能.對(duì)人工合成粘結(jié)劑的性能要求主要有高的粘結(jié)力和低的分離力、粗糙表面適應(yīng)力、自清潔能力和耐久性等[29].

3 自愈合粘結(jié)劑及其應(yīng)用

自愈合粘結(jié)劑典型代表為硅藻產(chǎn)生的韌性水下粘結(jié)劑和鮑魚產(chǎn)生的具有高抗斷裂性能的粘結(jié)劑.

圖6 仿生干粘接劑掃描電鏡圖片[27]

硅藻可以在海水或淡水中浮游，能夠在濕環(huán)境中產(chǎn)生穩(wěn)定的強(qiáng)接觸[10].某些硅藻還可以通過產(chǎn)生與冰結(jié)合的蛋白質(zhì)粘結(jié)在冰上[30].

用原子力譜對(duì)某些硅藻產(chǎn)生的粘結(jié)劑的研究表明，其具有多模結(jié)構(gòu)和自愈合性能[10,31].2005年，T. M. Dugdale等[32]研究表明，活硅藻粘結(jié)劑的納米纖維具有類似于modular protein 的力學(xué)行為，力隨拉伸距離的關(guān)系曲線呈規(guī)則的鋸齒形.

鮑魚中也具有多模量的自愈合分子.鮑魚殼的主要成分是CaCO3，殼中只有3%左右的有機(jī)成分，但納米復(fù)合珍珠層抗斷裂性能大約是純CaCO3的3 000倍.納米復(fù)合珍珠層主要通過聚合物粘結(jié)劑分子將CaCO3粘結(jié)在一起，如圖7所示.該聚合物粘結(jié)劑分子具有犧牲鍵且其長(zhǎng)度可以伸縮，分子片段可以通過弱鍵的破壞和重新鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)可逆拉伸，通過可逆拉伸消耗大量能量來(lái)阻止破壞[33]，這些弱鍵包括Coulomb力、范德瓦爾斯力或者氫鍵.

圖7 由長(zhǎng)分子連接的兩個(gè)表面結(jié)構(gòu)示意圖(a)及力隨拉伸距離的關(guān)系曲線(b)[33]

2007年，P. K. Hansma等[34]報(bào)道了基于鮑魚殼[33]、硅藻粘結(jié)劑[10,3]和骨骼[35]將生物仿生粘結(jié)劑與碳納米管或石墨片結(jié)合產(chǎn)生的高強(qiáng)度、輕質(zhì)、高抗破壞性的納米復(fù)合材料，這些仿生的納米復(fù)合材料所需的粘結(jié)劑量很少，過多則會(huì)導(dǎo)致材料性能惡化，研究認(rèn)為，最佳粘結(jié)劑含量應(yīng)該能夠?qū)⑺璧牧ν耆D(zhuǎn)移給強(qiáng)度較大的組分.

4 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了硅藻、壁虎腳或特定昆蟲接觸墊及單分子自愈合粘結(jié)劑在微納尺度范圍內(nèi)有功能單元的生物摩擦系統(tǒng)及其在微納技術(shù)中的應(yīng)用.容易發(fā)現(xiàn)，這些生物摩擦系統(tǒng)均具有小型化、有機(jī)和無(wú)機(jī)成分雜化和分級(jí)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn).研究微生物學(xué)、納米摩擦學(xué)和微納尺度的生物系統(tǒng)摩擦學(xué)原理，可以用于實(shí)現(xiàn)智能化、動(dòng)態(tài)、復(fù)雜、環(huán)境友好、自愈合的多功能潤(rùn)滑材料和粘結(jié)劑的組成設(shè)計(jì)、制備和功效評(píng)價(jià).未來(lái)，基于納米摩擦學(xué)的微納加工技術(shù)將側(cè)重于以下幾個(gè)方面：(1)高可靠性氣敏傳感器的研制；(2)可長(zhǎng)時(shí)間服役的干粘結(jié)劑及其裝置制備；(3)可在惡劣環(huán)境下服役的微納復(fù)合材料及器件的制備.

參考文獻(xiàn)

[1]C. Sanchez, H. Arribart, M. M. G. Guille. Biomimetism and bioinspiration as tools for the design of innovative materials and systems[J]. Nature Materials, 2005, 4: 277-288.

[2]B. Bhushan (ed.). Springer Handbook of Nanotechnology, 2nd Edition[M]. Berlin: Springer Verlag, 2007.

[3]B. Bhushan. Tribology: Friction, wear, and lubrication[A]. In: R. C. Dorf (ed.), The Engineering Handbook[C], Boca Raton: CRC Press, 2000：210.

[4]M. Scherge, S. Gorb. Biological Micro-and Nanotribology-Nature′s solutions[M]. Berlin: Springer Verlag, 2001.

[5]R. Gordon, R. W. Drum. The chemical basis for diatom morphogenesis[J]. International Review of Cytology, 1994, 150: 243-372.

[6]F. E. Round, R. M. Crawford, D. G. Mann. Diatoms: Biology and morphology of the genera[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1990.

[7]I. C. Gebeshuber, H. Stachelberger, M. Drack. Diatom bionanotribology-biological surfaces in relative motion: their design, friction, adhesion, lubrication and wear[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2005, 5(1): 79-87.

[8]I. C. Gebeshuber, H. Stachelberger, M. Drack. Diatom biotribology[J]. Trinity and All Saints College, Horsforth, Leeds, UK: Tribology and Interface Engineering Series, 2005, 48: 365-370.

[9]I. C. Gebeshuber, R. M. Crawford. Micromechanics in biogenic hydrated silica: hinges and interlocking devices in diatoms[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part J: Journal of Engineering Tribology, 2006, 220(8): 787-796

[10]I. C. Gebeshuber, J. B. Thompson, Y. Del Amo,etal. In vivo nanoscale atomic force microscopy investigation of diatom adhesion properties[J]. Materials Science and Technology, 2002, 18(7): 763-766.

[11]J. Parkinson, R. Gordon. Beyond micromachining: the potential of diatoms[J]. Trends in Biotechnology, 1999, 17(5): 190-196.

[12]S. A. Crawford, M. J. Higgins, P. Mulvaney,etal. Nanostructure of the diatom frustule as revealed by atomic force and scanning electron microscopy[J]. Journal of Phycology, 2001, 37 (4): 543-554.

[13]I. C. Gebeshuber, J. H. Kindt, J. B. Thompson,etal. Atomic force microscopy study of living diatoms in ambient conditions[J]. Journal of Microscopy, 2003, 212(3): 292-299.

[14]M. J.V Higgins, S. A. Crawford, P. Mulvaney,etal. Characterization of the adhesive mucilages secreted by live diatom cells using atomic force microscopy[J]. Protist, 2002, 153(1): 25-38.

[15]M. J. Higgins, P. Molino, P. Mulvaney,etal. The structure and nanomechanical properties of the adhesive mucilage that mediates diatom-substratum adhesion and motility[J]. Journal of Phycology, 39(6): 1 181-1 193.

[16]M. J. Higgins, E. J. Sader, P. Mulvaney,etal. Probing the surface of living diatoms with atomic force microscopy: the nanostructure and nanomechanical properties of the mucilage layer[J]. Journal of Phycology, 2003, 39(4): 722-734.

[17]K. Bentley, E. J. Cox, P. Bentley. Natur′s batik: a computer evolution model of diatom valve morphogenesis[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2005, 5: 1-10.

[18]M. R. M. Kapinga, R. Gordon. Cell motility rhythms in Bacillaria paxillifer[J]. Diatom Res, 1992, 7: 221-225.

[19]K. H. Sandhage, M. B. Dickerson, P. M. Huseman,etal. Novel, bioclastic route to self-assembled, 3D, chemically tailored meso/nanostructures: shape-preserving reactive conversion of biosilica (diatom) microshells[J]. Advanced Materials, 2002, 14(6): 429-433.

[20]Y. Cai, S. M. Allan, K. H. Sandhage,etal. Three-dimensional magnesia-based nanocrystal assemblies via low-temperature magnesiothermic reaction of diatom microshells[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(7): 2005-2010.

[21]M. R. Weatherspoon, S. M. Allan, E. Hunt,etal. Sol-gel synthesis on self-replicating single-cell scaffolds: applying complex chemistries to nature′s 3-D nanostructured templates[J]. Chem. Commun, 2005, 5: 651-653.

[22]Z. Bao, M. R. Weatherspoon, S. Shian,etal. Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas[J]. Nature, 2007, 446: 172-175.

[23]K. Autumn, Y. A. Liang, S. T. Hsieh,etal. Adhesive force of a single gecko foot-hair[J]. Nature, 2000, 405(6787): 681-685.

[24]K. Autumn, M. Sitti, Y. A. Liang,etal. Evidence for vander Waals adhesion in gecko setae[J]. Proc. Natl. Acad. Sci, 2002, 99(16): 12 252-12 256.

[25]W. R. Hansen, K. Autumn. Evidence for self-cleaning in gecko setae[J]. Proc. Natl. Acad. Sci., 2005, 102(2): 385-389.

[26]K. Autumn. Gecko adhesion: Structure, function, and applications[J]. MRS Bulletin, 2007, 32(6): 473-478.

[27]M. T. Northen, K. L. Turner. A batch fabricated biomimetic dry adhesive[J]. Nanotechnology, 2005, 16: 1 159-1 166.

[28]S. Gorb, M. Varenberg, A. Peressadko,etal. Biomimetic mushroom-shaped fibrillar adhesive microstructure[J]. J. R. Soc. Interface, 2006, 4: 271-275.

[29]G. J. Shah, M. Sitti. Modeling and design of biomimetic adhesives inspired by gecko foot-hairs[A]. In: IEEE International Conference on Robotics and Biomimetics (ROBIO)[C], 2004: 873.

[30]J. A. Raymond, C. A. Knight. Ice binding, recrystallization inhibition, and cryoprotective properties of ice-active substances associated with antarctic sea ice diatoms[J]. Cryobiology, 2003, 46(2): 174-181.

[31] I. C. Gebeshuber. Atomic force microscopy of diatoms in vivo[A]. In: S. Spaulding, J. Kingston, (eds.), Abstracts of the 15th North American Diatom Symposium[C], Pingree Park Campus, Colorado State University, 1999, 8.

[32]T. M. Dugdale, R. Dagastine, A. Chiovitti,etal. A single adhesive nanofibers from a live diatom have the signature fingerprint of modular proteins[J]. Biophysical Journal, 2005, 89(6): 4 252-4 260.

[33]B. L. Smith, T. E. Schaeffer, M. Viani,etal. Molecular mechanistic origin of the toughness of natural adhesives, fibers and composites[J]. Nature, 1999, 399(24): 761-763.

[34]P. K. Hansma, P. J. Turner, R. S. Ruoff. Optimized adhesives for strong, lightweight, damage-resistant, nanocomposite materials: new insights from natural materials[J]. Nanotechnology, 2007, 18: 044026.

[35]J. B. Thompson, J. H. Kindt, B. Drake,etal. Bone indentation recovery time correlates with bone reforming time[J]. Nature, 2001, 414:773-776.