聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備與表征

郭 睿， 趙艷艷， 來 肖， 韋 鵬， 孫 江

(教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西科技大學(xué), 陜西 西安 710021)

0 前 言

聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯類是一類重要的化工原料，由于具有不同碳鏈雙鍵和酯基的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，并具有類似冠醚的結(jié)構(gòu)特性，因此在諸多領(lǐng)域都有重要用途.在建材方面，其可作為水泥減水劑、增強(qiáng)劑的原料，如使用聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯合成的聚羧酸高效系減水劑有較強(qiáng)的水泥顆粒分散性保持能力和優(yōu)良的保坍性能，并且產(chǎn)品具有摻量低、減水率高、不離析、不泌水、適應(yīng)性好、保坍性好、增強(qiáng)效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，還可用于現(xiàn)場攪拌及遠(yuǎn)距離輸送的高性能、高強(qiáng)度的商品混泥土中.醫(yī)用生物材料方面，其可以改善材料的生物相容性[4].聚乙二醇單醚(甲基)丙烯酸酯類還在吸水樹脂、藥物緩釋凝膠[5]、固定化酶、聚合物電解質(zhì)[6]、 涂料[7]、分散劑、 熱敏材料[8]等方面具有很重要的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙烯酸，分析純，天津博迪化學(xué)試劑公司；聚乙二醇單甲醚-1200(MPEG-1200)，工業(yè)級，上海產(chǎn)；對苯二酚，分析純，天津化學(xué)試劑公司；對甲苯磺酸，分析純，上海三友化學(xué)試劑公司；氫氧化鈉，分析純，天津化學(xué)試劑三廠.

1.2 測試儀器

VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；MERCRY 400 plus核磁共振波譜儀400 MHz，布魯克公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的合成反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有分水器、冷凝管和攪拌器的 250 mL 三頸燒瓶中加入計(jì)量好的聚乙二醇單甲醚和對苯二酚，加熱至80 ℃，依次加入一定量的丙烯酸、對甲苯磺酸，攪拌均勻，測體系的酸值.逐步升溫到130 ℃，每隔一小時(shí)測體系的酸值，直至體系酸值不再變化時(shí)確定反應(yīng)結(jié)束.

然后將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用5%的NaOH溶液液洗滌、分液，重復(fù)5～6次，洗至水層為無色，以除去過量丙烯酸及未參與反應(yīng)的催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚；再用飽和NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3～5次，以除去未反應(yīng)的聚醚[9]，減壓蒸餾除去溶劑，得到純的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯單體.

表1 L16(44)因素和水平

1.5 酯化率測定

用移液管量取1 g反應(yīng)液至錐形瓶中，稀釋后以酚酞為指示劑，用已標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至微紅色，30 s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)，記錄所消耗NaOH的量，計(jì)算所取樣品的酸價(jià)和酯化率.

酸價(jià)的計(jì)算：K酸價(jià)=C×V×40/m

式中:C——NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度/(mol/L)；V——滴定至終點(diǎn)所消耗的NaOH 的體積/mL；m——所取樣品的質(zhì)量/g.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

酯化率的計(jì)算：酯化率 =(1-k后/k前)×100%.

2 結(jié)果與分析

2.1 正交設(shè)計(jì)

影響酯化反應(yīng)的因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸醇比、阻聚劑用量、催化劑用量等.綜合考慮各因素，在確定聚合方法、加料順序、反應(yīng)時(shí)間的條件下，進(jìn)行4因素4水平的正交試驗(yàn)，將n(丙烯酸)∶n(聚乙二醇單甲醚)(以酸醇總質(zhì)量計(jì))(A)、阻聚劑的用量(以酸醇總質(zhì)量計(jì)) (B)、催化劑的用量(以酸醇總質(zhì)量計(jì)) (C)、反應(yīng)溫度(D)設(shè)為考慮因素，反應(yīng)時(shí)間取7 h[10].因素水平見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2.

從表2可以看出,各因素對酯化率的影響從大到小依次為: 反應(yīng)溫度>酸醇摩爾比> 反應(yīng)時(shí)間> 催化劑用量> 阻聚劑用量;最佳酯化條件為A3B1C3D3,即酸醇摩爾比為2.5 ∶1 ,催化劑對甲苯磺酸用量為酸醇總質(zhì)量的1.5% ,阻聚劑對苯二酚用量為酸醇總質(zhì)量的0.5% ,反應(yīng)溫度為130 ℃.

2.2 結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 紅外譜圖

圖1 產(chǎn)物的紅外譜圖圖2 聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的核磁共振氫譜(1HNMR)

由圖 1 可看出,在2 881 cm-1、1 104 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—、C—O 的特征吸收峰，說明聚乙二醇單甲醚中的—(CH2CH2O)n—沒有被破壞；另外在1 723 cm-1處出現(xiàn)了酯羰基的伸縮振動特征吸收峰, 1 636 cm-1處出現(xiàn)了C=C 的伸縮振動特征吸收峰. 而聚乙二醇單甲醚在這兩處卻不存在吸收峰, 這說明發(fā)生了酯化反應(yīng), 并且生成的酯沒有發(fā)生聚合, 酯中雙鍵沒有被破壞. 此外, 聚乙二醇單甲醚中—OH在3 509 cm-1處有明顯的特征吸收, 而在圖1中此峰明顯減弱,說明酯化反應(yīng)較徹底[11].

2.2.2 核磁共振氫譜

由圖2可看出, 化學(xué)位移δ在6.13、6.43和5.87處出現(xiàn)了C=C雙鍵的質(zhì)子峰,在3.5～3.8處出現(xiàn)了聚乙二醇單甲醚鏈重復(fù)單元中亞甲基的質(zhì)子峰, 3.39處為末端甲氧基的質(zhì)子峰, 4.33處則出現(xiàn)了與酯基相連的亞甲基的質(zhì)子峰. 通過1HNMR的分析進(jìn)一步證明了產(chǎn)物為聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯.

3 結(jié)論

(1)通過正交試驗(yàn)得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的最佳合成條件如下:酸醇摩爾比為2.5∶1 ,反應(yīng)溫度為120 ℃,反應(yīng)時(shí)間7 h ,催化劑對甲苯磺酸用量為酸醇總質(zhì)量的1.5% ,阻聚劑對苯二酚用量為酸醇總質(zhì)量的0.5% ,在該條件下酯化率為85.76% .

(2) 通過紅外光譜和核磁結(jié)構(gòu)表征,證明所得產(chǎn)物為聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯.

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