La2O3摻雜對BaTiO3-Nb2O5-Co3O4系統(tǒng)陶瓷性能的影響

趙 新， 蒲永平， 陳小龍

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 前 言

BaTiO3(BT) 基介質(zhì)材料因其具有高的介電常數(shù)、不含鉛對環(huán)境無害而被廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器(MLCC)介質(zhì)瓷料.該系統(tǒng)燒結(jié)體微觀具有 “ 核-殼” 結(jié)構(gòu)[1-4].核是純的BaTiO3，殼是改性離子不同濃度梯度分布形成的固溶體，核-殼兩相相互制約使介溫特性保持穩(wěn)定.核-殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定程度主要取決于摻雜離子向BaTiO3晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速率，通過控制固相反應(yīng)形成適當(dāng)比例的核-殼結(jié)構(gòu)有利于改善介電常數(shù)的溫度特性.

隨著科技的快速發(fā)展，對介電陶瓷的要求越來越高，人們對其研究也越來越廣泛和深入. 對BNC系統(tǒng)陶瓷進(jìn)行改性，提高材料的介電常數(shù)，降低介電損耗，減小介電常數(shù)隨溫度的變化率是研究的主要方向.稀土元素是一系列的特殊元素，尤其是鑭系元素氧化物作為添加劑在功能陶瓷的改性方面發(fā)揮了顯著的作用[5-8].本文采用固相法制備La2O3摻雜的BNC系統(tǒng)陶瓷，探討了La2O3摻雜量和燒結(jié)溫度對BNC陶瓷致密度及介電性能的影響，對制備高性能無鉛Y5P介質(zhì)陶瓷具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)以BaTiO3(東莞龍基電子有限公司，純度≥99.9%)為主要原料，Nb2O5(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.9%)、Co3O4(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.9%)、La2O3(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.9%)為添加劑，按照化學(xué)式(1-x)(0.99BaTiO3+0.008Nb2O5+0.002Co3O4)+xLa2O3(0.000 9≤x≤0.003 7)，稱取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4和La2O3.采用傳統(tǒng)的氧化物混合工藝，稱料混合后在有機(jī)行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介質(zhì)為蒸餾水.在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥后造粒，干壓成φ14 mm×1.8 mm的圓片，然后在高溫箱式電阻爐中按一定溫度(1 300 ～1 360 ℃)燒成.

燒成的陶瓷試樣通過日本ALFA MIRAGE電子密度天平測試其密度,采用Agilent 4980A電容測量分選儀測定1 kHz、1 Vrms下的介溫譜和室溫下的介頻譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3摻雜量對BNC陶瓷致密度的影響

圖1為燒結(jié)溫度對La2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷密度和直徑收縮率的影響.從圖1中可以看出，La2O3摻雜BNC陶瓷試樣隨著燒結(jié)溫度的升高，收縮率依次增加，密度逐漸增大.La2O3提高BNC陶瓷的致密度原因如下：首先，La2O3在BaTiO3中形成置換固溶體，引起晶格畸變增大，缺陷增多，便于結(jié)構(gòu)基元移動，促進(jìn)了燒結(jié)過程，所以有利于燒結(jié)溫度的降低；其次，La2O3在燒結(jié)過程中形成了液相，在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速度快，La2O3的增加可以提高其致密度.

圖1 燒結(jié)溫度對La2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷密度和直徑收縮率的影響

2.2 La2O3摻雜量對BNC陶瓷介電性能的影響

表1 不同La2O3含量樣品的室溫介電性能

從表1中可以看出，隨著La2O3含量逐漸增加，陶瓷的室溫介電常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢. 當(dāng)La2O3含量為0.31 mol%時， 有最大介電常數(shù)3 938；當(dāng)La2O3含量為0.09 mol%，介電常數(shù)減小為2 250.室溫介電損耗則隨著La2O3摻雜量的增加逐漸減少，當(dāng)La2O3含量為0.09 mol%時，陶瓷的損耗為0.047 23%；當(dāng)La2O3含量為0.37 mol%時，陶瓷的損耗為0.015 52%.

圖2 1 340 ℃下不同摻雜濃度La2O3燒結(jié)對BNC陶瓷介溫譜和損耗的影響

圖2為La2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷在1 kHz、1 Vrms測試的介溫圖和溫度-損耗圖.圖2(a)為試樣的介溫譜圖，由圖2(a)可看出，隨La2O3摻雜量的增加，試樣的介電常數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，La2O3摻雜量從0.25 mol%增大到0.31 mol%時，介電常數(shù)逐漸增大.當(dāng)La2O3摻雜量超過0.31 mol%時，介電常數(shù)又降低.這是因?yàn)長a3+的半徑為0.122 nm，Ti4+的離子半徑為0.064 nm，Ba2+的離子半徑為0.143 nm，O2-的離子半徑為0.132 nm，就La2O3摻雜，根據(jù)容差因子公式計(jì)算得出的結(jié)果列于表2.由表2可知，La3+摻雜A位的容差因子比B位更接近1，摻雜A位后的相對離子半徑差Δr/r明顯低于B位摻雜，而高的Δr/r易造成晶格點(diǎn)陣失配，不易形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，按照這一理論，La3+取代A位的可能性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于B位，所以La3+摻雜屬于A位摻雜，即取代Ba2+.由于在系統(tǒng)中Nb2O5/Co3O4=3∶1，當(dāng)摻入La2O3時，因其是A位取代，故發(fā)生取代Ba2+的反應(yīng).當(dāng)La2O3的摻雜量較小時，是Nb2O5和La2O3的共同取代起作用.隨著La2O3量的增加，La2O3的取代開始起作用.由于La3+的離子半徑小于Ba2+的離子半徑，故La3+取代Ba2+，使氧八面體收縮，晶格結(jié)構(gòu)的軸率即c/a降低，導(dǎo)致Ti4+的位移困難，減弱了陶瓷的鐵電性.這就解釋了隨著La2O3摻雜量的增加陶瓷的介電常數(shù)先增加后減小.從圖2(b)中可以看出陶瓷試樣的損耗隨著測試溫度的升高逐漸降低，不同La2O3摻雜量的陶瓷試樣在測試溫度大于100 ℃時介電損耗趨于一致.而在測試溫度低于100 ℃時，介電損耗呈現(xiàn)降低趨勢.

表2 BaTiO3中La3+離子摻雜的容差因子和Δr/r值

從表1、圖2可以看到，La2O3摻雜BNC陶瓷系統(tǒng)的試樣的介電常數(shù)存在一個臨界值，即當(dāng)摻雜量小于0.31 mol%時，介電常數(shù)隨La2O3加入量的增大而增大；當(dāng)摻雜量大于0.31 mol%時，介電常數(shù)隨La2O3加入量的增大而降低，其最大介電常數(shù)為3 896.因此，La2O3的摻入量應(yīng)在0.31 mol%左右.

2.3 燒結(jié)溫度對BNC陶瓷介電性能的影響

圖3為不同溫度下燒結(jié)的摻雜0.31 mol% La2O3的BNC介溫圖和損耗圖，從圖3(a)可以看出，當(dāng)La2O3摻雜量一定時，隨著燒結(jié)溫度的升高，介電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.從圖1中可知，隨燒結(jié)溫度提高，BNC密度和直徑收縮率均增大.合適的燒結(jié)溫度有利于陶瓷致密度的提高和缺陷的減少，使陶瓷晶粒均勻，介電常數(shù)提高.燒結(jié)溫度過高，液相增加，其晶粒異常生長，會惡化陶瓷的介電性能.燒結(jié)溫度過低，則不能使陶瓷充分燒結(jié)，不利于BNC系統(tǒng)陶瓷“殼-核”結(jié)構(gòu)的形成，不利于介電性能的提高.從圖3(b)可知，當(dāng)La2O3摻雜量一定時，BNC陶瓷的介電損耗隨著燒結(jié)溫度提高而降低，說明較高的燒結(jié)溫度使陶瓷較致密，缺陷減少，從而陶瓷的介電損耗降低.

圖3 不同燒結(jié)溫度對摻雜0.31 mol% La2O3的BNC介電常數(shù)和損耗的影響

從圖3中可以看出，燒結(jié)溫度的提高，對于La2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷的介電性能的提高和介電損耗的降低非常有利，但是其燒結(jié)溫度不能過高，應(yīng)在1 340 ℃左右.

3 結(jié)束語

所制備的La2O3摻雜的BNC陶瓷的致密度隨著La2O3加入量的增加而提高，介電常數(shù)先增加后降低，損耗則逐漸降低.當(dāng)La2O3加入量為0.31 mol%時，介電常數(shù)最大.BNC系統(tǒng)陶瓷加入0.31 mol% La2O3時，室溫介電常數(shù)為3 938，損耗為0.018 69.La2O3的加入有利于BNC系統(tǒng)陶瓷的燒結(jié)，提高其介電常數(shù)，降低損耗.隨著燒結(jié)溫度的升高(1 300 ℃，1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系統(tǒng)陶瓷致密度逐漸增加，介電常數(shù)先增大后減少，1 340 ℃時介電常數(shù)最高，損耗則呈降低的趨勢.合適的燒結(jié)溫度有利于BNC系統(tǒng)陶瓷介電常數(shù)的提高和損耗的降低.

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