煤矸石的活化過程及其膠凝活性

王文宗 汪智勇 張文生

（1安徽省皖北煤電集團有限公司雪納公司，安徽 宿州 221118；2中國建筑材料科學研究總院，北京100024）

1 引言

煤矸石是煤礦生產(chǎn)過程中采煤和洗煤時被分離出來的廢渣，它實際上是含碳物與巖石的混合物，是我國目前排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一。一般煤矸石綜合排放量占原煤產(chǎn)量的10%～25%[1]，2009年全國原煤總產(chǎn)量達30.5億噸，排放煤矸石年排放量達3.8億噸，目前我國煤矸石的堆放量已超過50億噸[2]。近年來，國家加大了對煤矸石等固體廢棄物資源化利用的支持力度，據(jù)估計2010年煤矸石綜合利用率有望達到70%，即便如此，每年仍有大量的煤矸石沒有被利用，煤矸石的堆積量還將繼續(xù)增加。

煤矸石是在成煤過程中與煤伴生的一種含炭量較低、較為堅硬的黑色巖石，屬沉積巖，一般為多種沉積巖組成的集合體，其所含礦物主要是粘土類、砂巖類、碳酸鹽及鋁質(zhì)巖類礦物。文獻[3]研究了來自全國11個地區(qū)12種煤矸石的礦物組成，發(fā)現(xiàn)不同地域的煤矸石的主要礦物組成均為高嶺石或伊利石、石英，次要礦物有鈣長石、菱鎂礦、方解石、白云石、云母等，但不同地域煤矸石組成有較大差別。煤矸石的化學成分主要以SiO2、Al2O3為主，此外還含有少量的CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2等，其 化 學 成分隨煤矸石中主要巖石類型不同而存在較大的差異。

由于煤矸石排放量大，分布范圍廣，最重要的是其主要組成礦物為粘土類礦物，經(jīng)活化后具有在水泥基材料中應用的前景。本文主要研究了內(nèi)蒙古準格爾旗原煤開采中排放出的兩種煤矸石在活化過程中發(fā)生的變化及其活化后的膠凝活性。

2 試驗

2.1 原材料

1. 煤矸石

兩種煤矸石均取自內(nèi)蒙古準格爾旗，外觀均呈黑色石狀物，含炭量約為10%，其化學成分見表1。

表1 準格爾旗煤矸石的化學成分%

由表1可看出，這兩種煤矸石的化學組成以SiO2、Al2O3為主要成分，其它化學組分含量較低，F(xiàn)e2O3的含量小于0.5%，TiO2的含量低于1.5%。兩種煤矸石中Al2O3的含量均大于30%，并且SiO2和Al2O3的摩爾比分別為2.03和2.02，接近偏高嶺石化學表達式中二者的摩爾比2。

圖1 煤矸石的XRD圖

圖1中所示為兩種煤矸石的XRD衍射圖。由圖所見，這兩種煤矸石中主要礦物均為高嶺石，次要礦物為石英。其中NH-2中高嶺石含量較NH-1高，這與其化學分析得到SiO2和Al2O3的摩爾比更接近高嶺石（SiO2和Al2O3的摩爾比為2）相吻合。

2. 純水泥：硅酸鹽水泥，化學成分如下見表2。

表2 純水泥的化學成分

3. 標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)。

4. 其他：氫氧化鈉溶液（1mol/L），去離子水，自來水等。

2.2 試驗方法

煤矸石煅燒：將煤矸石破碎至5mm左右，在設定溫度的馬弗爐中保溫煅燒1h，然后取出冷卻至室溫。

XRD測試：將樣品用三頭瑪瑙碾磨機粉磨至全部通過80mm方孔篩，然后在Rigaku D/MAX-IIIA型X射線衍射儀進行測試，儀器參數(shù)為：銅靶（Cu Ka），石墨單色器濾波，加速電壓為37.5KV，電流為40mA，最大功率3KW，掃描角度范圍2θ為5～80度，掃描速度為每分鐘8度，步寬0.01度。

活性SiO2和Al2O3浸出率測試：將處理過的煤矸石樣品用三頭瑪瑙碾磨機粉磨至全部通過80mm方孔篩，按文獻[4]中方法測定活性SiO2和Al2O3的溶出量。

膠凝活性測定：用20%的煅燒煤矸石樣品取代水泥，按GB/T 17671-1999進行膠砂強度試驗，以摻煤矸石水泥28天強度與不摻煤矸石水泥的28天強度之比作為煅燒煤矸石的火山灰活性指標。

3 試驗結果分析與討論

3.1 不同煅燒溫度下煤矸石的物相變化

為了研究煤矸石在煅燒過程中的物相變化，對不同溫度下煅燒的煤矸石進行了XRD測定，其結果如圖2所示。從圖2（a）中可以看出，原狀煤矸石NH-1中最主要的礦物相是高嶺石，當在700℃下煅燒后，煤矸石中的高嶺石的衍射峰消失，石英的衍射峰仍然清晰可見，而且在20~30°之間出現(xiàn)了一個明顯的饅頭峰。800℃煅燒煤矸石的衍射圖與700℃煅燒的基本一樣。900℃煅燒的煤矸石中石英的衍射峰降低，20~30°之間的饅頭峰也明顯變小。1000℃下煅燒的煤矸石中饅頭峰基本消失，開始出現(xiàn)莫來石的衍射峰。1200℃下煅燒的煤矸石中出現(xiàn)了較強的莫來石和石英的衍射峰。圖2（b）與（a）中相似，NH-2在700~900℃煅燒的XRD圖中僅有20~30°之間的饅頭峰，1200℃下煅燒后衍射峰中為莫來石和石英的衍射峰。

圖2 不同溫度下煅燒煤矸石的XRD圖

3.2 不同煅燒溫度下活性SiO2和Al2O3含量

將不同溫度煅燒的煤矸石樣品在堿溶液中浸泡，將溶出的SiO2和Al2O3認為是活性的，可以在水泥水化過程中參與形成凝膠。不同溫度下煅燒的煤矸石樣品中SiO2和Al2O3浸出率如圖3所示。由圖3中結果可見，兩種煤矸石煅燒后SiO2和Al2O3浸出率均隨著煅燒溫度的升高先增加后減小。當煅燒溫度高于500℃時，煅燒煤矸石的SiO2和Al2O3浸出率隨著溫度的升高而急劇增加；當煅燒溫度高于800℃時，SiO2和Al2O3浸出率隨著煅燒溫度的升高而急劇下降；當煅燒溫度在800~900℃時，兩種煅燒煤矸石的SiO2和Al2O3浸出率均處于較高的水平，SiO2浸出率大于80%， Al2O3浸出率大于70%，此時煅燒煤矸石具有較高的活性。

圖3 活性SiO2和Al2O3侵出率與煅燒溫度的關系

3.3 不同溫度下煅燒煤矸石的膠凝活性

將不同溫度下煅燒得到的煤矸石粉磨至比表面積為350m2/kg左右，取代20%的水泥進行水泥膠砂強度試驗，試驗結果如表3所示。

表3 不同溫度下煅燒煤矸石水泥的強度

以摻10%煅燒煤矸石水泥28天抗壓強度與純水泥28天抗壓強度的比值作為煅燒煤矸石的活性指數(shù)，則可得出兩種煤矸石的活性指數(shù)與煅燒溫度的關系，如圖4所示。煅燒煤矸石的活性指數(shù)隨煅燒溫度的變化趨勢也是隨著煅燒溫度的升高先增加后減小，在煅燒溫度為800~900℃時其活性指數(shù)達到較高的水平。

圖4 煅燒煤矸石的活性指數(shù)與煅燒溫度的關系

3.4 討論

本實驗中煤矸石中高嶺石的含量很高，因此高嶺石在煅燒過程中的變化對于煅燒煤矸石的活性起著決定性的作用。關于高嶺石在加熱過程中的物理化學變化，研究者們進行了大量的研究[5-7]。研究表明，高嶺石在加熱到550℃左右時，發(fā)生吸熱反應，脫去結構水，生成偏高嶺土，反應式如下：

偏高嶺土基本上保持了高嶺石的晶格結構，即保持了高嶺石的Si-O網(wǎng)層基本不變或變化很小，但Al-O網(wǎng)層發(fā)生了紊亂。也就是說偏高嶺土中[SiO4]四面體結構保持不變，但是[AlO6]八面體發(fā)生了嚴重的變形，從而造成偏高嶺土中存在大量的缺陷、孔洞等結構，處于熱力學的不穩(wěn)定狀態(tài)，也賦予了其的高活性。偏高嶺土短程結構保持了有序，但長程有序的結構在脫水過程中遭到了破壞，結晶度很差，衍射圖譜中沒有尖銳的衍射峰，只是在20~30°（CuKa）處出現(xiàn)一個彌散的衍射峰（饅頭峰）。圖1中在700~800℃煅燒的煤矸石中20~30°處的彌散峰最為明顯，而煅燒煤矸石的活性組分浸出率和膠凝活性也是在煅燒溫度為700~800℃處最大，說明700~800℃煅燒的煤矸石中偏高嶺土結構紊亂度較大，活性最高。當煅燒溫度高于700~800℃時，煤矸石中的偏高嶺土在980℃時發(fā)生Spinel相變，在1000℃時發(fā)生反應生成莫來石，這些反應消耗了高活性的偏高嶺土，因此煅燒煤矸石的活性迅速降低。

5 結論

煤矸石經(jīng)過700~800℃煅燒后XRD圖中具有明顯的彌散衍射峰，活性SiO2和Al2O3含量處于較高水平，具有最高的膠凝活性，因此煤矸石活化最佳溫度范圍是700~800℃。

經(jīng)700~800℃煅燒后的煤矸石具有很好的膠凝活性的原因是煤矸石中的高嶺石在此溫度下煅燒形成了高活性的偏高嶺土。

[1]邊炳興，解強，趙由才等編. 煤系固體廢棄物資源化技術.北京：化學工業(yè)出版社，2005,5

[2]2008-2009年中國煤矸石行業(yè)研究咨詢報告,2008.8

[3]周雙喜. 煤矸石的活化及摻煤矸石對水泥基材料水化、耐久性能的影響. 中國建筑材料科學研究總院博士論文，2006,7

[4]顧炳偉，王培銘. 煅燒煤矸石活性組分溶出研究.固體廢棄物在城鎮(zhèn)房屋建筑材料的應用研究—中國硅酸鹽學會房建材料分會2006年學術年會論文集,2006年，北京

[5]A.K. Chakraborty and D.K. Ghosh. Reexamination of the kaolinite-to-mullite reaction series. J. Am.Ceram.Soc.,vol.61, No.3-4：170-173(1978)

[6]S. Lee, Y.J. Kim and H.S. Moon. Phase transformation sequence from kaolinite to mullite—Investigated by an energyfiltering transmission electron microscope.J.Am. Ceram.Soc.,vol.82, No.10：2841-48(1999)

[7]張智強，袁潤章.高嶺石脫（OH）過程及其微結構變化的研究. 硅酸鹽通報，1993,6：37-41化學成分%