鋼在自然環(huán)境中的大氣腐蝕研究進展

丁國清，張波

（鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071）

鋼的大氣腐蝕是一個普遍而嚴重的問題，每年造成巨大的損失。1995 年的統(tǒng)計表明，我國每年因腐蝕而損失的鋼材達1×107t，由于大氣腐蝕而造成的損失約占一半[1]。又如美國因各種腐蝕導(dǎo)致的損失達人均1 000 美元，其中大部分是大氣腐蝕引起的。因此，自20世紀初鋼的大氣腐蝕便成為一個重要的研究領(lǐng)域。

鋼在自然環(huán)境中的大氣腐蝕是鋼與其周圍的大氣環(huán)境相互作用的結(jié)果，由于自然環(huán)境的復(fù)雜性，其腐蝕過程也是相當復(fù)雜的[2]。鋼的自然環(huán)境腐蝕暴露試驗可使人們對鋼材在各種自然環(huán)境中的腐蝕行為進行評價，抑或?qū)Ω鞣N鋼材的腐蝕性能進行對比，同時亦可能建立起鋼的腐蝕速率與多種環(huán)境因素數(shù)據(jù)之間的某種關(guān)聯(lián)。暴露腐蝕試驗結(jié)果對于研究鋼在實際服役條件下的腐蝕情況具有重要參考價值。因此，研究鋼在自然環(huán)境中大氣腐蝕具有重要意義。世界各國以及一些大型鋼鐵企業(yè)都非常重視該項研究，投入了大量的財力、物力進行鋼在自然環(huán)境下的腐蝕研究工作。Larrabee等[3－17]先后進行了大氣腐蝕的數(shù)據(jù)積累工作，總結(jié)腐蝕規(guī)律，探討腐蝕機理。我國自20 世紀60 年代開始進行鋼的大氣腐蝕研究及相應(yīng)的大氣暴露試驗。為了獲得全面而系統(tǒng)的腐蝕數(shù)據(jù)，國家科委和國家自然科學(xué)基金委組織建立了全國自然環(huán)境腐蝕試驗研究站網(wǎng)，從1983年開始進行了5個周期20 a的數(shù)據(jù)積累及研究工作[6]，到2006 年，又進一步增加了研究鋼種和試驗站點，全面拓展了研究領(lǐng)域。

鋼在自然環(huán)境中的大氣腐蝕研究大致可分為2個方面：1）鋼在大氣環(huán)境中的暴露試驗，通過試驗積累腐蝕數(shù)據(jù)、總結(jié)腐蝕規(guī)律、分析表面銹層等；2）鋼在自然環(huán)境中的大氣腐蝕預(yù)測研究，利用數(shù)學(xué)方法，在取得的腐蝕數(shù)據(jù)與鋼的化學(xué)成分和環(huán)境因素之間建立起某種關(guān)系，使得不通過大氣暴露試驗，便可預(yù)知特定鋼種在某種大氣環(huán)境下在未來時刻的腐蝕狀態(tài)。這2 個方面的研究相互促進，對于鋼在自然環(huán)境下的大氣腐蝕研究都具有重要意義。文中重點論述以上2方面的研究方法、研究進展和成果，同時也簡單分析了鋼在自然環(huán)境中的大氣腐蝕研究的發(fā)展方向。

1 鋼在自然環(huán)境中的大氣暴露腐蝕試驗研究

1.1 研究方法

為保證鋼在自然環(huán)境中大氣暴露腐蝕試驗研究的可靠性，現(xiàn)已基本統(tǒng)一了相關(guān)的試驗方法和規(guī)程，使暴露條件標準化。

在某種特定的自然環(huán)境下，選擇具有一定代表性的試驗場，需每天監(jiān)測試驗場的氣象及污染物因素數(shù)據(jù)。大氣暴露試驗之前,試樣一般先要進行拋光以及表面的脫脂凈化,然后干燥儲藏。暴露時，試片通常安裝在木制或鍍鋅板制的試驗架上。根據(jù)ISO-9223，在大氣暴露試驗中,試樣應(yīng)和水平成30°或45°角放置,其中沒有規(guī)定試樣的形狀。在預(yù)定的周期，一般為0.5，1，2，4，8，16 a，取下試片，在試驗室內(nèi)進一步評價。最常用的評價方法為失重法，即測定鋼的腐蝕速率；對于更深入的研究，還要進行腐蝕形貌和產(chǎn)物分析，如用掃描電鏡、原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡等進行鋼的表面形貌分析，用X 射線光電子能譜、俄歇電子能譜、紅外反射吸收光譜等分析腐蝕產(chǎn)物組成。

也有學(xué)者對于普遍采用的試驗規(guī)程提出質(zhì)疑。如L.Veleva 等[11]認為,在墨西哥特殊的氣候環(huán)境下,試樣的形狀以及試樣的放置角度對大氣腐蝕的最終結(jié)果影響較大并且由于空氣中的鹽粒子含量較多,此處的臨界濕度應(yīng)該較ISO-9223 規(guī)定的80%偏低,所以試樣的濕潤時間也應(yīng)相對延長，因此他們建議不同試驗地點應(yīng)有不同的試驗標準，ISO-9223 中的規(guī)定只能為不同的試驗提供參考。梁彩鳳[17]在試驗中也發(fā)現(xiàn)按照ISO-9223劃分中國的7個試驗站的腐蝕等級時,產(chǎn)生的結(jié)果和實際情況有著較大的差異。

1.2 研究進展

鋼在自然環(huán)境中的大氣暴露腐蝕試驗最早在美國和英國于20 世紀初期開始進行。美國ASTM 在1916年開始了碳鋼、低合金鋼的大氣腐蝕研究，并進行了大量的大氣腐蝕數(shù)據(jù)積累工作，其中較系統(tǒng)、較全面的要推Larrabee-Coburn[3]所作的3 個試驗點，15.5 a，270 種鋼的暴露試驗。此外，Kucera 等[7]在瑞典及捷克進行了8 a的暴露試驗；Shastry等[8]在美國3個試驗點進行了 4 種鋼 16 a 的暴露試驗；Wei 等[9]在臺灣省的不同地區(qū)的3個試驗點研究了鋼的大氣腐蝕狀況；Antonio R等[10]在古巴研究了鋼在近海、工業(yè)區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)的大氣腐蝕狀況；L.Veleva等[11]在墨西哥的不同地區(qū)進行了鋼的大氣腐蝕暴露試驗。我國也在北京、青島、武漢、廣州、江津、瓊海和萬寧等地建立了多個試驗點,研究鋼的大氣腐蝕性能。很多學(xué)者做了大量的研究工作，如梁彩鳳等[12～14]總結(jié)了碳鋼、低合金鋼和不銹鋼在我國7個試驗點長達16 a的大氣暴露腐蝕規(guī)律，涉及22 個鋼種（包括5 種不銹鋼），環(huán)境包括熱帶、溫帶、工業(yè)性、海洋性、干燥環(huán)境等典型環(huán)境。在此基礎(chǔ)上，討論了合金元素以及環(huán)境因素對鋼在自然環(huán)境下大氣腐蝕的影響，進而提出了經(jīng)濟型耐候鋼，意義重大。

近年來，鋼在我國自然環(huán)境的腐蝕與數(shù)據(jù)積累愈加受到重視，科技部和國家自然科學(xué)基金委在以前研究和數(shù)據(jù)積累的基礎(chǔ)上，增添了新的鋼種和新的自然環(huán)境，特別是西部的干旱、沙漠及高原環(huán)境，試驗站由原來的7 個變?yōu)?3 個，研究領(lǐng)域不斷拓展，研究的內(nèi)容也逐步深入。一些大型鋼鐵企業(yè)也非常重視這方面的研究工作，在一些典型的環(huán)境進行了多種碳鋼、低合金鋼和不銹鋼的大氣暴露腐蝕試驗，獲得了腐蝕數(shù)據(jù)，同時也加強了對鋼表面銹層的分析。

1.3 研究成果

通過一個世紀的研究，在鋼的大氣腐蝕動力學(xué)、合金元素影響和環(huán)境因素影響以及銹層分析等方面取得了較好的成果。

1.3.1 鋼的大氣腐蝕失重規(guī)律

碳鋼和低合金鋼的大氣腐蝕速率較大，暴露幾天即布滿黃銹，隨著時間的延長，銹蝕不斷發(fā)展。通過對腐蝕結(jié)果的回歸分析，證明其大氣腐蝕發(fā)展遵循冪函數(shù)規(guī)律：

D=Atn

式中：D為腐蝕深度；t 為暴露時間；A，n為常數(shù)。

通過長期的腐蝕數(shù)據(jù)驗證可知，試驗點的腐蝕試驗數(shù)據(jù)和擬合曲線符合良好。另外，通過對不同試驗周期的腐蝕數(shù)據(jù)回歸分析可知，用短期的腐蝕數(shù)據(jù)獲得的擬合曲線與長期的腐蝕試驗數(shù)據(jù)偏差較大，即可靠的大氣腐蝕參數(shù)只能來自于長期暴露試驗。

不銹鋼的大氣腐蝕行為與低合金鋼的完全不同，腐蝕率較低、腐蝕的分散度較大、失重隨時間變化無規(guī)律。

1.3.2 合金元素對鋼的大氣腐蝕的影響

研究表明[16]，對于碳鋼和低合金鋼，磷、硅、銅能提高鋼的耐大氣腐蝕性能，硫急劇降低鋼的耐大氣腐蝕性。合金元素的作用在腐蝕性強的環(huán)境中更明顯,在腐蝕性弱的環(huán)境中作用較小。如硅在濕熱環(huán)境中明顯改善鋼的耐大氣腐蝕性。

此外，含Cr較低的不銹鋼，如2Cr13馬氏體不銹鋼只在腐蝕性弱的大氣中才能保持基本不銹，而在腐蝕性強的海洋大氣環(huán)境中，1 a 就布滿黃銹，說明這種不銹鋼的鈍化膜破壞的自修復(fù)能力不足。含18%Cr（質(zhì)量分數(shù)），9%Ni（質(zhì)量分數(shù)）的1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼，可以在大氣中保持不銹。降低碳含量，添加鉬可以有效地提高不銹鋼的耐蝕性。如0000Cr18Mo2 不銹鋼即使在腐蝕性最強的濕熱海洋氣候條件下，12 a后基本保持無銹痕。

1.3.3 環(huán)境因素對鋼的大氣腐蝕的影響

環(huán)境因素包括氣象因素和污染物因素。一般認為，影響大氣腐蝕的主要環(huán)境因素有3個：1）溫度在0 ℃以上時濕度超過臨界濕度（80%）的時間；2）二氧化硫的含量；3）鹽離子的含量。第1個是氣象因素，第2，3 個則是污染物因素。實際研究表明，環(huán)境因素對鋼的大氣腐蝕的影響非常復(fù)雜，既與暴露時間有關(guān)，又與鋼的種類有關(guān)。如對碳鋼初期的腐蝕速率而言，大氣污染因素影響較大，說明鹽離子和二氧化硫污染增強大氣腐蝕性的效果。而被認為是最主要影響因素的濕潤時間，則在不同地區(qū)，顯示了不同的影響。如：北京比廣州的濕潤時間短，北京的腐蝕低于廣州；青島比萬寧的濕潤時間短，然而青島第1年的腐蝕卻高于萬寧。總體來說，在大氣暴露的不同時期，環(huán)境因素對鋼的大氣腐蝕的影響是不一樣的。在前期（1～2 a），氣象因素的高溫、潮濕對鋼的腐蝕影響不大，主要影響因素是大氣污染；但在中后期，氣象因素的影響顯得特別突出，在工業(yè)、海洋大氣環(huán)境中，鋼的腐蝕破壞程度反而比濕熱、干凈的大氣環(huán)境下弱。若遇濕熱氣候又加上大氣污染，則破壞特別嚴重。

近期研究進一步表明[15]，在影響大氣腐蝕的3個環(huán)境因素都很低的中國西部地區(qū)，鋼的腐蝕非常輕微，如在拉薩2 a 的耐候鋼仍可以看出表面金屬光澤。表1列舉了拉薩、敦煌2 a的碳鋼、耐候鋼的腐蝕速率數(shù)值，每年的腐蝕深度僅為幾個微米，可見腐蝕之輕微。但是對于處在西部干燥環(huán)境的庫爾勒則有些例外，表1 的結(jié)果表明其腐蝕率與武漢的非常接近，原因是庫爾勒地處新疆塔克拉瑪干沙漠邊緣，濕度和溫度雖比武漢都低得多，但是根據(jù)對庫爾勒周邊地面土壤分析，其土壤中含有大量鹽類化合物，土表層0～10 cm 的深度范圍內(nèi)，總含鹽量達22%（質(zhì)量分數(shù)）；另一方面，試驗點設(shè)在石化廠附近，具有工業(yè)環(huán)境的特點，大氣中含有較多的鹽粒子及二氧化硫等污染因子，因此，其腐蝕性遠高于敦煌和拉薩。

表1 Q235鋼和Corten-A鋼在中國4個暴露試驗站暴露2 a的腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of Q235 and Corten-A after 2-year exposure at 4 sites in China mm·a-1

1.3.4 銹層結(jié)構(gòu)

鋼在自然環(huán)境中的銹層分析已經(jīng)取得了很多成果[16－20]。鋼在工業(yè)環(huán)境氣氛中長達26 a 的暴露結(jié)果表明[19]，耐候鋼銹層的顏色呈黑褐色，而碳鋼的銹層顏色呈紅褐色。暴露26 a的耐候鋼的表面銹層有內(nèi)外2層，通過SEM以及拉曼光譜觀察發(fā)現(xiàn),耐候鋼外銹層結(jié)構(gòu)松散,主要由γ-FeOOH 構(gòu)成，內(nèi)部銹層組織致密，主要由α-FeOOH 構(gòu)成；而碳鋼的銹層組織為二者共同組成的斑點狀組織,且銹層有孔洞和微裂紋。因此, 一般認為最穩(wěn)定的銹層由α-FeOOH構(gòu)成, 試驗中發(fā)現(xiàn)的面心結(jié)構(gòu)的FeO、體心結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3、正方結(jié)構(gòu)的β-FeOOH，以及斜方結(jié)構(gòu)只是銹層的中間產(chǎn)物。

Meisel用電化學(xué)、射線光電子譜等技術(shù)監(jiān)測鋼的大氣腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)試驗結(jié)果和鐵銹的熱力學(xué)能級圖具有較好的對應(yīng)關(guān)系。根據(jù)能級圖知α-FeOOH的ΔG 較γ-FeOOH 和β-FeOOH 的小，所以鐵銹的穩(wěn)定組成應(yīng)主要為α-FeOOH。

碳鋼與耐候鋼在海洋大氣暴露3年的表面銹層分析表明[21]，在海洋大氣環(huán)境下,耐候鋼相對于碳鋼未表現(xiàn)出明顯的抗大氣腐蝕性能。耐候鋼表面銹層由比較致密的片狀內(nèi)銹層和疏松外銹層組成，內(nèi)銹層主要是α-FeOOH，外銹層包含α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4；碳鋼表面銹層是由α-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4組成的疏松單層結(jié)構(gòu)。在青島的掛片表面銹層中發(fā)現(xiàn)了Cl 元素的均勻分布；在海南掛片銹層中含有S，Cl，Cr等元素的局部富集。鹽湖地區(qū)暴露25個月的碳鋼表面銹層分析結(jié)果表明[22]，碳鋼上、下表面腐蝕量相似,銹層中均富有Cl，Mg 和Si 等外來元素。兩個表面的腐蝕產(chǎn)物都主要由β-FeOOH，F(xiàn)e8（OOH）16Cl13和少量的γ-FeOOH 組成，最外部分的銹層中還檢測到Fe3O4和δ-FeOOH。

2 鋼在自然環(huán)境中大氣腐蝕的預(yù)測研究

2.1 研究方法

鋼在自然環(huán)境中大氣腐蝕的預(yù)測研究主要是利用數(shù)學(xué)的方法，將獲得的鋼在各種環(huán)境中大量的腐蝕數(shù)據(jù)，進行數(shù)據(jù)擬合，建立起環(huán)境因素、鋼的化學(xué)成分和腐蝕速率之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，以預(yù)測鋼在未來某一時刻的腐蝕發(fā)展情況，主要有如下幾種數(shù)學(xué)模型[23－24]：冪函數(shù)預(yù)測模型、灰色模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

冪函數(shù)模型是指大氣腐蝕發(fā)展遵循冪函數(shù)規(guī)律。鋼的大氣腐蝕的動態(tài)參數(shù)A值和n值被用來作為因變量，環(huán)境因素及鋼的化學(xué)元素含量作為變量，即：

式中：A（0）和n（0）是常數(shù)；A（i）和n（i）是因素i的系數(shù)，X（i）是因素i的具體數(shù)值。采用可以得到直觀定量結(jié)果的多元逐步回歸統(tǒng)計方法，獲取A（0），n（0），A（i）和n（i）等各項參數(shù)。

灰色預(yù)測的基本思路是將已知的數(shù)據(jù)序列按照某種規(guī)則構(gòu)成動態(tài)或非動態(tài)的白色模塊，再按照某種因素i的變化、解法來求解未來的灰色模型。它的主要特點是模型使用的不是原始數(shù)據(jù)序列，而是生成的數(shù)據(jù)序列。其核心體系是灰色模型（GM），即對原始數(shù)據(jù)作累加生成（或其他方法生成）得到近似的指數(shù)規(guī)律再進行建模的模型方法。優(yōu)點是不需要很多的數(shù)據(jù)，一般只需要4個數(shù)據(jù)就夠，能解決歷史數(shù)據(jù)少、序列的完整性及可靠性低的問題；能利用微分方程來充分挖掘系統(tǒng)的本質(zhì)，精度高，能將無規(guī)律的原始數(shù)據(jù)進行生成得到規(guī)律性較強的生成數(shù)列。缺點是只適用于中長期的預(yù)測和指數(shù)增長的預(yù)測，對波動性不好的時間序列預(yù)測結(jié)果較差。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，是目前神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)模型中最具代表性、應(yīng)用最普遍的模型。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)是由數(shù)層互相連結(jié)的神經(jīng)元組成，通常包含了輸入層、輸出層及若干隱藏層，各層包含了若干神經(jīng)元。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)便于依照學(xué)習(xí)法則，透過訓(xùn)練以調(diào)整連結(jié)鏈加權(quán)值的方式來完成目標的收斂。BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的神經(jīng)采用的傳遞函數(shù)一般都是Sigmoid（S狀彎曲）型可微函數(shù)，是嚴格的遞增函數(shù)，在線性和非線性之間顯現(xiàn)出較好的平衡，所以可實現(xiàn)輸入和輸出間的任意非線性映射，適用于中長期的預(yù)測。優(yōu)點是逼近效果好，計算速度快，不需要建立數(shù)學(xué)模型，精度高，具有強非線性擬合能力。缺點是無法表達和分析被預(yù)測系統(tǒng)的輸入和輸出間的關(guān)系，預(yù)測人員無法參與預(yù)測過程；收斂速度慢，難以處理海量數(shù)據(jù)，得到的網(wǎng)絡(luò)容錯能力差。

2.2 研究進展

1974年，Legault和Leckie等[25]分析了Larrabee等[26]所得到270 種鋼的15.5 a 大氣暴露數(shù)據(jù)，得到了腐蝕速率和鋼的化學(xué)成分之間的定量關(guān)系。這一結(jié)果于1995年被美國材料檢驗協(xié)會ASTM采用為預(yù)測鋼的耐大氣腐蝕性的指導(dǎo)性標準ASTM G101-94[27]。Feliu 等[28]于 1993 年 、Rosales 等[29]于 1996 年 及Mendoza 等[30]于1999 年也探討了鋼的大氣腐蝕與環(huán)境因素之間的定量關(guān)系。ISO-9223標準[31]規(guī)定，環(huán)境的大氣腐蝕性可以用3 個環(huán)境變量來確定：潤濕時間、大氣中SO2含量和鹽粒子含量。ISO-9223 還規(guī)定，可用鋼的1 a大氣腐蝕失重結(jié)果測定環(huán)境腐蝕性。

近幾年來我國在鋼的大氣腐蝕預(yù)測研究領(lǐng)域也取得較大進展，侯文泰[18]曾對我國6 個試驗點17 種鋼的16 a 大氣腐蝕試驗數(shù)據(jù)進行冪函數(shù)回歸，將所得到的冪函數(shù)參數(shù)A，n 對試驗鋼的化學(xué)成分和試驗的環(huán)境數(shù)據(jù)進行逐步回歸，得到鋼的大氣腐蝕發(fā)展冪函數(shù)的參數(shù)與鋼的化學(xué)成分和環(huán)境因素的定量關(guān)系。王海濤等[32]用灰色模型GM（1，1）建立了碳鋼、低合金鋼的大氣腐蝕速率預(yù)測模型，并用灰色關(guān)聯(lián)分析方法研究了大氣腐蝕環(huán)境因素的相關(guān)性，將結(jié)果預(yù)測和影響因素分析相結(jié)合。馬小彥等[33]根據(jù)我國大氣腐蝕站網(wǎng)積累的環(huán)境數(shù)據(jù)和材料腐蝕數(shù)據(jù)，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，建立了碳鋼及低合金鋼的腐蝕速率與大氣環(huán)境腐蝕性因素間的預(yù)測模型，討論了氣象、環(huán)境因素的選取及不同的網(wǎng)絡(luò)輸出層變換函數(shù)對預(yù)測結(jié)果的影響。

2.3 研究成果

2.3.1 冪函數(shù)預(yù)測模型

根據(jù)17種鋼在6個試驗站16 a暴露數(shù)據(jù)回歸所得到的冪函數(shù)參數(shù)，相對于鋼的化學(xué)成分和環(huán)境因子進行統(tǒng)計分析，得到鋼的化學(xué)成分和環(huán)境因子與腐蝕冪函數(shù)參數(shù)的定量關(guān)系。所獲的冪函數(shù)參數(shù)見表2。

通過數(shù)據(jù)驗證發(fā)現(xiàn)，大氣腐蝕預(yù)測模型適應(yīng)于濕潤時間較長、污染較重、對鋼腐蝕嚴重的環(huán)境，腐蝕深度計算值與實際值吻合良好；而對于低污染，氣候干燥，對鋼腐蝕較輕的西部環(huán)境預(yù)測效果不佳，腐蝕深度計算值明顯高于實際值。圖1給出了青島試驗點和拉薩試驗點的實際腐蝕深度與計算腐蝕深度的比較結(jié)果。結(jié)果表明，青島試驗點的計算腐蝕深度與實際腐蝕深度相當吻合，而拉薩試驗點的計算腐蝕深度與實際腐蝕深度偏差較大，且數(shù)據(jù)點較為離散，規(guī)律性不強。

表2 基于環(huán)境因素和鋼的化學(xué)成分計算的參數(shù)A和nTable 2 Coefficients and constants for calculating A and n by environmental factors and chemical compositions of steel

對于低污染、氣候干燥、對鋼腐蝕較輕的環(huán)境，初期銹層的生成速度很慢、積累量少，不容易通過電化學(xué)過程以及其他化學(xué)或物理過程發(fā)生晶化，從而導(dǎo)致鋼基體上的內(nèi)銹層達到致密時間很長，即腐蝕速率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的時間很長。如果采集的腐蝕數(shù)據(jù)靠近轉(zhuǎn)折點，則數(shù)據(jù)離散，按傳統(tǒng)回歸分析方法獲得的A值和n值的誤差很大，造成對腐蝕行為規(guī)律的描述不正確。因此，對于干燥、低污染的大氣環(huán)境下鋼的腐蝕預(yù)測有待進一步深入研究。

2.3.2 灰色模型

利用17 種碳鋼、低合金鋼在北京、青島、武漢、江津、廣州、瓊海和萬寧7個地點的1，2，4，8 a的腐蝕數(shù)據(jù)灰色建模的計算結(jié)果表明，大約90%的大氣腐蝕速率的計算值誤差在10%以內(nèi)，并且20#鋼除了瓊海、12CrMnCu 除了萬寧以外，其它地區(qū)灰色模型的后驗差比C＜0.35 和小誤差概率P＞0.95，模型的精度等級為1級（好）。由于大氣環(huán)境影響因素非常復(fù)雜，不同材料的腐蝕銹層結(jié)構(gòu)也各異，在這種環(huán)境和材料的綜合作用下，大氣腐蝕動力學(xué)也呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的傾向。腐蝕隨時可能出現(xiàn)加速的正激勵或減速的負激勵狀況，這種激勵的出現(xiàn)，會導(dǎo)致腐蝕的行為模式改變，軌道發(fā)生偏移，使按穩(wěn)定序列建立的灰色建模失去功效，因此模型還應(yīng)根據(jù)實測值深入驗證其預(yù)測合理性。

圖1 試驗鋼在青島和拉薩大氣暴露試驗站計算腐蝕深度和實際腐蝕深度比較Fig.1 Comparison of the calculated and the actual corrosion depth of tested steels after exposed at two exposure sites Qingdao，Lasa

灰色關(guān)聯(lián)分析的數(shù)據(jù)表明，20#鋼的大氣腐蝕環(huán)境因子影響順序為：RH＞80%的年時數(shù)→RH→溫度T→P→SO2→Cl-；對于12CrMnCu鋼大氣影響因素大小的順序為：RH→RH＞80%的年時數(shù)→溫度T→P→SO2→Cl-。即RH＞80%的年時數(shù)、相對濕度RH、溫度是影響大氣腐蝕的主要因素。

2.3.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

根據(jù)我國大氣腐蝕站網(wǎng)積累的環(huán)境數(shù)據(jù)和碳鋼及低合金鋼腐蝕數(shù)據(jù)構(gòu)建了2個網(wǎng)絡(luò)模型，2個模型分別選取了不同的輸入因子，輸出均為金屬平均腐蝕速率。結(jié)果表明，2個模型的預(yù)測結(jié)果較好地反映了金屬材料大氣腐蝕的實際情況，其相對誤差在20%以內(nèi)，具有較高的預(yù)測精度，所建立的網(wǎng)絡(luò)模型是有實用價值的。這2個模型相比較而言，模型1具有更好的精度。這主要是由于模型1的輸入因子更多，模型2 輸入因子少或者所選擇的訓(xùn)練樣本的準確性和代表性不夠，但模型2 使用sigmoid 型函數(shù)作為輸出層變換函數(shù)后，網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果精度將明顯提高。

3 結(jié)語

近一個世紀以來，鋼在自然環(huán)境下的大氣腐蝕已取得大量的科研成果，然而，在很多方面還有待于進一步研究，如鋼銹層的結(jié)構(gòu)、組成和保護機理都不甚明了；鋼的大氣腐蝕預(yù)測精度還有待提高，適用范圍有待擴展。因此仍需加大研究力度，繼續(xù)積累各種鋼種，包括已有鋼種和新開發(fā)鋼種在自然環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)；并在使現(xiàn)有的試驗方法和手段不斷規(guī)范和成熟的基礎(chǔ)上，嘗試和開發(fā)新的研究方法和領(lǐng)域，如利用計算機模擬描述大氣腐蝕，利用一些新的分析手段——原子顯微鏡、石英晶體微天平、紅外反射和吸收光譜儀以及開爾文探針，獲取愈來愈多的鋼在自然環(huán)境大氣暴露的表面原位信息，使研究內(nèi)容不斷豐富和深入。

[1]張全成，吳建生. 耐候鋼的研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報，2000，14（7）：12—14.

[2]萊格拉夫C，格雷德爾T.大氣腐蝕[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：2.

[3]LARRABEE C P，COBURN S K.The Atmospheric Corrosion of Steels as Influenced by Changes in Chemical Composition[C]. Proc 1st Int Congress Met Corros Butterworth，London：1962.

[4]CHANDLER K A，KILCULEN M B. Atmospheric Corrosion of Carbon Steels[J].Br Corrs J，1974，（5）：24.

[5]AILOR W H. Atmospheric Corrosion[M]. New York：John Wiley and Sons，1982.

[6]梁彩鳳. 鋼在中國大陸的大氣腐蝕研究[J]. 電化學(xué)，2001，7（2）：215—219.

[7]KUCERA，KNOTKOVA D，GULLMAN J，et al.Corrosion of Structural Metals in Atmospheres with Different Corrosivity at 8 Years Exposure in Sweden and Czechoslovakia[C]//Proc 10th Int Cong Met Corros. Oxford and IDH，Madras India，1987：167.

[8]SHASTR Y, FRIEL J J，TOWNSEND H E. Sixteen-year Corrosion Performance of Weathering Steels in Marine，Rural and Industrial Environments[C]//Degradation of Metals in the Atmosphere.ASTM STP 965，West Conshohocken，PA，ASTM.1988：167.

[9]WANG J H，WEI F I.The Corrosion Mechanisms of Carbon Steel and Weathering Steel in SO2polluted Atmospheres[J].Mat Chem&Phy，1997，47（1）：1—8.

[10]MENDOZA A R，CORVO F.Out Door and Indoor Atmospheric Corrosion of Carbon Steel[J]. Corros Sci，1999，41（1）：75—86.

[11]VELEVA L，MALDONADO L.Classification of the Atmospheric Corrosivity in the Humid Tropical Climate[J]. Brit Corros，1998，33（1）：53.

[12]梁彩鳳，侯文泰.碳鋼、低合金鋼16年大氣暴露腐蝕研究[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，2005，25（1）：1—6.

[13]梁彩鳳，郁春娟，侯文泰.不銹鋼的大氣腐蝕研究——12年暴露試驗總結(jié)[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，1999，19（4）：227—232.

[14]梁彩鳳，侯文泰，陳邦文，等.一種新型經(jīng)濟耐候鋼的大氣腐蝕行為研究[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，2000，20（3）：135—141.

[15]張波，丁國清.幾種典型鋼在西部大氣環(huán)境中的腐蝕行為及預(yù)測研究[C]//第六屆海峽兩岸材料腐蝕與防護研討會論文集.花蓮，2008：363—371.

[16]梁彩鳳，侯文泰.合金元素對碳鋼和低合金鋼在大氣腐蝕中耐腐蝕性的影響[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，1991，11（2）：87—92.

[17]王軒義，王光雍，屈祖玉，等.環(huán)境因素對碳鋼和低合金鋼大氣腐蝕的影響[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報，1995，15（2）：124—128.

[18]侯文泰，于敬敦，梁彩鳳. 碳鋼及低合金鋼的大氣腐蝕[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，1993，13（4）：291—302.

[19]YAMASHIITAM，MI Yukih，MATSUDA Y，et al. The Long Term Growth of the Protective Rust Layer Formed on Weathering Steel by Atmospheric Corrosion During a Quarter of a Century[J].Corrosion Science，1944，36（2）：283—299.

[20]SEI J OH，COOK D C，TOWNSEND H E.Atmospheric Corrosion of Different Steels in Marine, Rural and Industrial Environments[J].Corros Sci，1999，41（9）：1687—1702.

[21]王建軍，郭小丹，鄭文龍，等.海洋大氣暴露3年的碳鋼與耐候鋼表面銹層分析[J]. 腐蝕與防護，2002，23（7）：288—291.

[22]李巧霞，王振堯，韓薇，等.鹽湖地區(qū)暴露25 個月的碳鋼表面銹層分析[J].物理化學(xué)學(xué)報，2008，24（8）：1 456—1 464.

[23]梁彩鳳，侯文泰.鋼的大氣腐蝕預(yù)測[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，2006，26（3）：129—135.

[24]張貽民，梁明.數(shù)學(xué)建模的幾種基本預(yù)測方法的探討[J].茂名學(xué)院學(xué)報，2006，16（6）：39—42.

[25]蕭以德，王光雍，李曉剛，等.我國西部地區(qū)大氣環(huán)境腐蝕性及材料腐蝕特征[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，2003，23（4）：248—255.

[26]LEGAULT R A，LECKIE H P. Effect of Alloy Composition on Atmospheric Corrosion Behavior of Steels Based on a Statistical Analysis of Larabee-Coburn Data Set[C]//American Society for Testing and Materials. West Consho-hocken，PA，1974：334—347.

[27]LARRABEE C P，COBURN S K.The Atmospheric Corrosion of Steels as Influenced by Changes in Chemical Composition[C]//Proc 1st Int Cong Met Corros Butterworth.London,1962：276.

[28]ASTM 101-94,Standard Guide for Estimating the Atmospheric Corrosion Resistance of Low Alloy Steels[S].

[29]FELIU S，MORCILLO M，F(xiàn)ELIU S J R. The Prediction of Atmospheric Corrosion Parameters-1[J]. Corros Sci，1993，34（3）：403—414.

[30]ROSALES L B, LEIRO M DEL C. Statistical Treatment of Atmospheric Corrosion Data of Steels，Zinc，Copper and Aluminum in Argentina Proc [C]// 13th ICC. Melbourne，1996：36.

[31]MENDOZA A R,CORVO F.Outdoor and Indoor Atmospheric Corrosion of Carbon Steel[J]. Corros Sci，1999，41（2）：75—86.

[32]王海濤，韓恩厚，柯偉.碳鋼、低合金鋼大氣腐蝕的灰色模型預(yù)測及灰色關(guān)聯(lián)分析[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2006，18（4）：278—280.

[33]馬小彥，屈祖玉，李長榮.BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在碳鋼及低合金鋼大氣腐蝕預(yù)測中的應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2002，14（1）：52—54.