ABS/碳納米管納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

周 亮,李冬梅,楊 迎

(中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系,河北廊坊065000)

0 前言

ABS是重要的工程塑料,具有沖擊強(qiáng)度較高、導(dǎo)電性較好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于加工和回收等優(yōu)點(diǎn),在建筑、家電、汽車、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。為了進(jìn)一步提高ABS的力學(xué)、導(dǎo)電、電磁屏蔽等性能,傳統(tǒng)方法是使用碳黑[1-2]、碳纖維[3-5]等纖維狀填料對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化。

1991年日本科學(xué)家 Iijima[6]首次發(fā)現(xiàn)了CNTs,這是一種比較完整的石墨烯網(wǎng)格所構(gòu)成的無縫空心圓柱結(jié)構(gòu),根據(jù)圓柱層數(shù)的多少可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。該材料長(zhǎng)徑比大,同時(shí)兼具優(yōu)異的力學(xué)[7-9]、電學(xué)[9-10]、光學(xué)[11]和熱穩(wěn)定[12]等性能,使其在塑料強(qiáng)化領(lǐng)域中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。研究人員發(fā)現(xiàn)添加少量CN Ts能明顯改善多種聚合物的力學(xué)[13-15]、電學(xué)[16-18]、阻燃[19-23]等性能。近期,一些文獻(xiàn)先后報(bào)道了ABS/CNTs納米復(fù)合材料的制備方法[24-28]及其力學(xué)[26,28-29]、導(dǎo)電[25,30-32]、吸波[26]、熱解[28,33]、阻燃[24,27]等性能的測(cè)試結(jié)果。

1 ABS/CNTs納米復(fù)合材料的制備

H Y Ma等[24]分別使用MWNTs和經(jīng)過聚4,4-二氨基二苯甲烷螺環(huán)季戊四醇二磷酸酯(PDSPB)共價(jià)嫁接改性的MWNTs作為填料,與ABS共同放入混煉機(jī)中,在60 r/min轉(zhuǎn)速、190℃下混合10 min后轉(zhuǎn)入模具中,190℃下預(yù)熱3 min后在14 MPa壓力下進(jìn)行壓模,制得相應(yīng) ABS/MWNTs和 ABS/MWNTs-PDSPB納米復(fù)合材料。

圖1(a)、(b)分別為 ABS/MWNTs(1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)與ABS/MWNTs-PDSPB(1%)納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微照片,圖1(a)中由于CNTs團(tuán)聚產(chǎn)生了較多黑點(diǎn),而圖1(b)中CNTs分散均勻,沒有明顯結(jié)塊;圖1(c)、(d)分別為 ABS/MWN Ts(1%)與 ABS/MWN Ts-PDSPB(1%)納米復(fù)合材料的透射電鏡照片,在更高倍數(shù)下2種材料均能觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象,而ABS/MWNTs-PDSPB中CNTs分散相對(duì)更加均勻。

另有一些研究人員也在類似實(shí)驗(yàn)條件下通過熔融共混法,分別使用MWNTs[25]、液相陽(yáng)極氧化法處理后的MWN Ts[26]、MWN Ts+有機(jī)黏土[27]作為填料制備了相應(yīng)的ABS/MWNTs納米復(fù)合材料。

圖1 ABS基體中MWNTs和MWNTs-PDSPB的分散狀態(tài)及表面形態(tài)Fig.1 Dispersions and morphologies for MWNTs and MWNTs-PDSPB in ABS matrix

ML Sh ofner等[28]分別使用熔融共混法和自由成形擠出法(EFF)制備了ABS/SWNTs納米復(fù)合材料。其制備過程是將SWNTs的甲苯懸濁液與ABS粉末直接混合,去除甲苯,經(jīng)干燥后放入混煉機(jī)中在60 r/min轉(zhuǎn)速、140 ℃下混合10 min,并在150 ℃、93～154 MPa壓力下壓制成片。所得ABS/SWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片(圖2)顯示該材料呈無孔結(jié)構(gòu),SWNTs在ABS基體中分散均勻。

圖2 ABS/SWNTs(5%)納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEMmicrograph for ABS/SWNTs(5%)nanocomposite

將上述片狀樣品碾磨成粒作為EFF的初始材料,放入模具中加熱至150℃,10 min后冷卻形成直徑15.75 mm、長(zhǎng)115 mm的進(jìn)料桿,放入自由成形擠出機(jī),使用0.6 mm的管口擠出形成5層結(jié)構(gòu)的V形塊狀樣品。此外,還使用0.3 mm和0.6 mm的管口直接擠出制得了纖維狀的ABS/SWNTs樣品。

李學(xué)鋒等[25]使用紫外燈輻照法制備了 ABS/CN Ts復(fù)合材料:先將10 g ABS溶于100 mL丙酮中形成白色乳液置于石英錐形瓶中,加入光引發(fā)劑及光敏劑安息香、BP、三乙醇胺(分別占 ABS的3%、2%、3%)與CNTs,磁力攪拌并通入氮?dú)獗Ｗo(hù),置于紫外燈(300 W、波長(zhǎng)270～365 nm)下30 cm處照射1.5 h,溶液倒入托盤,紫外燈下?lián)]發(fā)溶劑充分干燥,制得ABS/CN Ts復(fù)合材料。

2 ABS/CNTs納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.1 力學(xué)波譜研究

力學(xué)波譜是研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的有效工具,所得弛豫時(shí)間與熱活化的分布可以證明材料力學(xué)性能的改變。D Mari與R Schaller[29]對(duì)熔融共混注射成型的ABS/CN Ts納米復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)波譜分析。圖3顯示了純ABS的力學(xué)損失譜圖以及相對(duì)彈性模量的變化,從圖3可以看出,在190 K和400 K時(shí)出現(xiàn)了2個(gè)峰值P1和P2,分別對(duì)應(yīng)于丁二烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)的玻璃化轉(zhuǎn)變。添加 CNTs后[圖4(a)],無論是在加熱還是冷卻過程中,P2峰的振幅均隨著CN Ts含量的增加而變大;P2峰的歸一化曲線如圖4(b)所示,隨著CNTs含量的增加峰變寬,這種變寬并不對(duì)稱,而是統(tǒng)一偏向右側(cè)高溫方向,隨著溫度升高,這種偏移更加明顯。

圖3 在1 Hz下ABS的阻尼性能隨溫度的變化Fig.3 Damping capacity of ABS measured as a function of temperature at 1 Hz

這說明CN Ts的加入影響了SAN相的α-相變,使α-弛豫變寬并移向高溫。由于加熱和冷卻過程中這種變寬現(xiàn)象均存在,且與CTNs的添加量成正比,因此認(rèn)為這是CNTs與聚合物表面淺層相互粘連作用引起的。

圖4 ABS及ABS/CNTs納米復(fù)合材料阻尼性能的比較Fig.4 Comparison of the damping capacity of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

頻率掃描結(jié)果顯示CNTs使P2峰加寬還與弛豫時(shí)間的熱活化有關(guān),雖然這種活化并不像其他聚合物那樣遵循阿累尼烏斯曲線,但計(jì)算出的動(dòng)態(tài)臨界溫度(Tc=379 K)與所測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=377 K)非常接近。

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

沈曾民等[26]研究了經(jīng)過液相陽(yáng)極化處理后的CNTs對(duì)ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,如表1所示,CN Ts顯著提高了ABS/CNTs納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量,且隨著CN Ts含量的增加這種提高幅度進(jìn)一步增大,當(dāng)CNTs含量為12%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高了54.4%和157%;然而,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著CN Ts含量的增加不斷下降。

表1 ABS及ABS/CNTs納米復(fù)合材的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

從材料的應(yīng)力 -應(yīng)變曲線(圖5)來看,隨著CNTs含量的增加,曲線下所包圍的面積減少,材料脆性增加。當(dāng)CNTs含量為4.6%和7.7%時(shí),復(fù)合材料在屈服點(diǎn)之后斷裂,表現(xiàn)為韌性斷裂;當(dāng)CNTs含量大于10.0%時(shí),材料在屈服點(diǎn)之前就已斷裂,屬于典型脆性斷裂。

ML Sh ofner等[28]分別對(duì)熔融共混法制備的片狀A(yù)BS/SWNTs樣品、EFF制備的塊狀及纖維狀A(yù)BS/SWNTs樣品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和破壞應(yīng)變進(jìn)行了測(cè)試,并與相同方法加工的、以氣態(tài)生長(zhǎng)碳纖維

圖5 ABS及ABS/CNTs納米復(fù)合材料的應(yīng)力 -應(yīng)變曲線Fig.5 Stess-strain curves for ABS and ABS/CNTs nanocomposites

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及拉伸模量如圖6(a)、(b)所示,對(duì)于未經(jīng) EFF處理的片狀樣品,SWNTs和V GCFs分別使材料的拉伸強(qiáng)度提高了22%與9%,拉伸模量提高了29%與21%;經(jīng)過EFF處理后,由于樣品層間黏結(jié)性存在缺陷,且層間熔合不完全,因此塊狀A(yù)BS/SWNTs及ABS/V GCFs樣品的拉伸強(qiáng)度及模量基本沒有提高;而纖維狀A(yù)BS/SWNTs樣品,由于SWNTs的取向性排列使拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了31%和93%,均高于纖維狀A(yù)BS/VGCFs樣品的相應(yīng)值。

復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率如圖6(c)所示,SWNTs和V GCFs均降低了ABS的斷裂伸長(zhǎng)率。EFF處理前片狀A(yù)BS樣品、EFF處理后塊狀及纖維狀A(yù)BS樣品的斷裂伸長(zhǎng)率分別約為210%、125%和190%,添加SWNTs后分別下降至 102%、12%和 3%,添加V GCFs后分別下降至128%、38%和28%。

圖6 EFF處理前后ABS及其納米復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of ABS and its nanocomposites before and after EFF processing

3 ABS/CNTs納米復(fù)合材料的電學(xué)性能

李學(xué)鋒等[25]對(duì)熔融共混法和紫外光輻照法制備的ABS/CNTs納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如表2所示。ABS中加入CNTs使材料的體積電阻率(ρv)顯著下降,隨著 CNTs含量的上升,ρv不斷降低;CNTs含量相同時(shí),紫外光輻照法所得ABS/CNTs的ρv更低:當(dāng)CNTs含量為5%時(shí),紫外光輻照法所得材料的ρv為1.03×108Ω·cm,與純ABS相比下降了7個(gè)數(shù)量級(jí),滿足永久抗靜電型ABS的要求;而熔融共混法所得材料的ρv與純ABS相比只下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

分析認(rèn)為不同制備方法所得復(fù)合材料ρv的差異是由于導(dǎo)電填料CNTs在ABS中分散狀態(tài)不同引起的。CNTs易于團(tuán)聚,而經(jīng)過紫外光輻照后,ABS與CNTs結(jié)合在一起相互作用降低了CNTs間的互相團(tuán)聚,改善了CNTs在ABS中的分散,使自由電子較易形成遷移。同時(shí),ABS基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電通路的形成有很大影響,良好的界面也有利于導(dǎo)電性能的提高。

表2 ABS及ABS/CNTs納米復(fù)合材料的電學(xué)性能Tab.2 Electrical properties of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

P Colllins與J Hagerstrom[30]研究了 CNTs、炭黑以及碳纖維對(duì)PC/ABS共混物導(dǎo)電性能的影響,發(fā)現(xiàn)這3種填料均可顯著提高材料的導(dǎo)電性能,測(cè)試結(jié)果如表3所示。從表3可以看出CNTs在更低添加量時(shí)卻比炭黑及碳纖維更有效地降低材料的電阻率。

表3 不同填料及其含量對(duì)PC/ABS共混物電阻率的影響Tab.3 Influence of different additives and their loadings on the resistivity of PC/ABS blends

OMeincke等[31]研究了CNTs對(duì) PA6/ABS共混物導(dǎo)電性能的影響。如表4所示,添加CNTs能大幅降低材料的體積電阻率,當(dāng)CNTs添加量為2%～3%時(shí),復(fù)合材料開始呈現(xiàn)導(dǎo)電性。分析認(rèn)為這是由雙逾滲效應(yīng)引起的:透射電鏡分析表明CNTs有選擇性地填充于PA6相中,由于導(dǎo)電填料CNTs長(zhǎng)徑比高(100～1000),同時(shí)又受限于1種共混組分中,因此其逾滲閾值大大降低,使復(fù)合材料在CN Ts添加量非常低時(shí)便開始呈現(xiàn)導(dǎo)電性。隨著CN Ts含量從2.2%逐漸增加至7.2%,復(fù)合材料的體積電阻率從2×108Ω·cm不斷下降至1.7×102Ω·cm。

表4 添加CNTs后PA6/ABS共混物的電阻率Tab.4 Resistivity of PA6/ABS blends filled with carbon nanotubes

SBose等[32]研究了MWNTs以及使用6-氨基己酸鈉(Na-AHA)改性后的 MWNTs對(duì) ABS及 PA6/ABS(50/50)共混物導(dǎo)電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)添加少量MWNTs能夠明顯提高材料的導(dǎo)電性能,所測(cè)ABS和 PA6/ABS復(fù)合材料的逾滲閾值均為3%～4%MWNTs。如圖7(a)所示,當(dāng) MWNTs添加量大于逾滲閾值后,隨著MWN Ts含量的增加,PA6/ABS共混物導(dǎo)電性能明顯增強(qiáng);使用Na-AHA對(duì)MWNTs改性后,如圖7(b)所示,在更低添加量時(shí)材料導(dǎo)電性能即可顯著提高:添加0.25%改性后的MWNTs(MWNTs∶Na-AHA=1∶30),PA6/ABS的電導(dǎo)率升至4.6×10-9S·cm-1,添加 3%改性后的 MWNTs(MWNTs∶Na-AHA=1∶4),材料電導(dǎo)率可達(dá)到1×10-6S·cm-1。

圖7 PA6/ABS共混物導(dǎo)電性能隨頻率的變化曲線Fig.7 Curves for conductivity of PA6/ABS blends vs frequency

分析認(rèn)為MWNTs經(jīng)過改性后,Na-AHA的“π陽(yáng)離子”結(jié)構(gòu)可與MWNTs離域“π電子云”相互作用,從而有效克服CNTs之間的范德華力,減少其團(tuán)聚,有助于MWNTs在PA6/ABS共混物中分散均勻并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外,Na-AHA可以抑制PA6鏈對(duì)MWNTs的包裹作用。分光鏡和熔融流變性能分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)Na-AHA與 PA6之間還存在熔融分界面反應(yīng)。因此,MWNTs經(jīng)Na-AHA改性后,復(fù)合材料的逾滲閾值進(jìn)一步降低,導(dǎo)電性能明顯增強(qiáng)。

4 ABS/CNTs納米復(fù)合材料的雷達(dá)波吸收性能

沈曾民等[26]使用反射率弓形測(cè)試系統(tǒng)研究了ABS/CNTs納米復(fù)合材料的雷達(dá)波吸收性能。測(cè)試結(jié)果如圖 8所示,當(dāng) CNTs含量為 10%時(shí),在 5.39～7.19 GHz頻率范圍內(nèi)復(fù)合材料的反射率均小于-5 dB,其中頻率為5.83 GHz時(shí)反射率達(dá)到最大值-10.79 dB。當(dāng)頻率大于17.40 GHz后,反射率又向小于-5 dB的趨勢(shì)發(fā)展;當(dāng) CNTs含量為18%時(shí),復(fù)合材料在低頻有吸波性能的頻寬與CN Ts含量為10%時(shí)基本相同,而在高頻區(qū)反射率從15.60 GHz開始就朝著小于-5 dB的趨勢(shì)顯著下降。這說明可以通過增加CN Ts的含量使復(fù)合材料在高頻區(qū)較寬頻率范圍內(nèi)具有吸波性能。

圖8 ABS/CNTs納米復(fù)合材料的反射率測(cè)定曲線Fig.8 Reflectivity-frequency curves for ABS/CNTs nanocomposites

由于材料的吸波性能不僅與吸波劑的性能、添加量有關(guān),還與基體樹脂選擇及材料設(shè)計(jì)密切相關(guān)。如果使用在不同頻率范圍內(nèi)具有吸波性能的各種形態(tài)及尺寸分布的CNTs作為吸波劑并進(jìn)行合理的材料設(shè)計(jì),未來有望制備出在全頻范圍內(nèi)吸收雷達(dá)波的新型吸波材料。

5 ABS/CNTs納米復(fù)合材料的熱解性能

ML Sh ofner等[28]研究了 ABS/SWNTs和 ABS/VGCFs復(fù)合材料的熱解性能,并考察了EFF加工過程對(duì)其熱解性能的影響。結(jié)果表明,EFF加工前后,材料的 TG曲線基本一致,說明 EFF加工過程沒有引發(fā)熱解。而且添加SWNTs和V GCFs對(duì)ABS的熱解步驟及熱解起始溫度影響不大,ABS復(fù)合材料200℃左右開始熱解,600℃左右消失。

S Y Yang等[33]使用熱重分析(TG)、差熱分析(DTA)和差示掃描量熱分析(DSC)對(duì) ABS/SWNTs復(fù)合材料在空氣和氮?dú)庵械臒峤膺^程進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的熱解過程與純ABS類似,均分兩步進(jìn)行。空氣中所測(cè) TG和DTA分析結(jié)果如表5所示。從表5可以看出,添加SWNTs使第一步熱解峰值溫度下降,隨著SWNTs含量的增加,下降更加明顯,說明SWNTs加速了復(fù)合材料的第一步熱解;對(duì)于第二步熱解,當(dāng)SWNTs添加量為0.5%時(shí),熱解峰值溫度上升了40℃,體系變得更加穩(wěn)定,隨著SWNTs添加量的上升,第二步熱解峰值溫度上升幅度減小,而當(dāng)添加量大于5.0%時(shí),復(fù)合材料的第二步熱解峰值溫度甚至低于純ABS的相應(yīng)溫度,體系熱穩(wěn)定性降低。

表5 ABS/SWNTs納米復(fù)合材料在空氣中的TG和DTA分析結(jié)果Tab.5 Results of TG and DTA analysis of ABS/SWNTs nanocomposites under static air

ABS/SWN Ts復(fù)合材料在氮?dú)庵械?TG和DTA曲線與空氣中的形狀相似,但由于沒有空氣參與反應(yīng),曲線的尾部相對(duì)更長(zhǎng)更大。測(cè)試結(jié)果如表6所示,添加SWNTs使熱解第一步峰值溫度降低;添加0.5%的SWNTs使第二步熱解峰值溫度提高了50℃,而進(jìn)一步增加SWNTs含量反而降低了材料的第二步熱解溫度。

表6 ABS/SWNT s納米復(fù)合材料在氮?dú)庵械腡G和DT A分析結(jié)果Tab.6 Results of TG and DTA analysis of ABS/SWNTs nanocomposites under nitrogen

通過活化能分析發(fā)現(xiàn),不論在空氣還是氮?dú)庵?添加SWNTs均會(huì)降低材料的活化能,使ABS體系變得不穩(wěn)定,在更低溫度下開始熱解。DSC分析表明添加SWNTs可以將材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從101℃提高至107 ℃;當(dāng)SWN Ts添加量為0.5%和10%時(shí),樣品出現(xiàn)了小熔融峰,說明SWNTs具有成核劑作用,能促進(jìn)ABS結(jié)晶;而當(dāng) SWN Ts添加量大于10%時(shí),不出現(xiàn)熔融峰,樣品為非晶態(tài)。

6 ABS/CNTs納米復(fù)合材料的阻燃性能

H Y Ma等[27]研究了添加 MWN Ts和黏土對(duì)ABS阻燃性能的影響。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果如圖9所示,添加少量MWNTs和黏土均能降低ABS的熱釋放速率峰值(RPHRR),而MWNTs降低RPHRR的效果優(yōu)于黏土,如果同時(shí)添加MWNTs和黏土?xí)霈F(xiàn)阻燃協(xié)同效應(yīng),不僅能使RPHRR大幅降低,并且能減緩整個(gè)燃燒過程,其阻燃效果優(yōu)于單一填料。

圖9 錐形量熱儀測(cè)試所得ABS納米復(fù)合材料的熱釋放速率 (熱通量為35 kW/m2)Fig.9 Heat release rate of ABS nanocomposites measured with a cone calorimeter(heat flux:35 kW/m2)

分析認(rèn)為ABS納米復(fù)合材料的阻燃性能主要受以下因素影響:復(fù)合物內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、燃燒過程中所形成炭層的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)性質(zhì)。

流變性分析結(jié)果表明,當(dāng)溫度高于240℃時(shí),同時(shí)添加MWNTs和黏土能將材料的復(fù)數(shù)黏度至少提高1個(gè)數(shù)量級(jí),構(gòu)成更好的受限空間,因此能在較低溫度下形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有效阻止燃燒過程中可燃揮發(fā)分逸出以及氧氣進(jìn)入凝聚相,從而更好地保護(hù)聚合物基體。

圖10 錐形量熱儀測(cè)試后ABS納米復(fù)合材料炭層的形態(tài)Fig.10 Morphology of the chars of ABS nanocomposites after cone calorimeter tests

ABS復(fù)合材料經(jīng)過錐形量熱儀燃燒測(cè)試后,殘留物照片和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片如圖10所示,從圖10可以看出,ABS/MWNTs+黏土形成的炭層表面比ABS/MWNTs和ABS/黏土炭層更完整致密,裂隙密度更低,高放大倍數(shù)下可以看到ABS/MWNTs+黏土炭層中有些MWN Ts起到了“橋梁”作用,交疊于黏土層間的孔隙上或是穿越于黏土層之間,形成“三明治”結(jié)構(gòu),改善了黏土層之間的基面間距和分散,強(qiáng)化了炭層結(jié)構(gòu)。該炭層不僅能有效阻止氣體進(jìn)出,而且隔熱性能良好,阻燃效率進(jìn)一步提高。

殘留炭層的X射線衍射分析(XRD)結(jié)果如圖11所示,從圖11可以看出,同時(shí)加入MWN Ts和黏土后提高了炭層的石墨化程度,化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng),形成了更好的抗氧化保護(hù)層。分析認(rèn)為石墨化程度提高是由于黏土有助于消除位錯(cuò)及缺陷,促進(jìn)微晶重排。此外,黏土中的Al2O3可能對(duì)石墨化過程起一定的催化作用。

H Y Ma等[24]還比較了MWNTs以及 MWNTs-PDSPB對(duì)ABS阻燃性能的影響。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果如表7所示,添加0.2%的MWNTs即可明顯降低材料的RPHRR和平均質(zhì)量損失速率(RAMLR),當(dāng)添加量上升至 10%時(shí),RPHRR和RAMLR分別下降 55%和48%,引燃時(shí)間延長(zhǎng)6 s,對(duì)于所有 ABS/MWNTs樣品,熱釋放總量(RTHR)沒有明顯變化,說明 ABS最終均已燃盡。

圖11 根據(jù)XRD衍射圖和拉曼光譜計(jì)算所得ABS納米復(fù)合材料炭層的石墨化程度Fig.11 Graphitization degree calculated from XRD pr ofiles and Raman spectroscopy for the chars of ABS nanocomposites

表7 ABS/MWNTs及ABS/MWNTs-PDSPB納米復(fù)合材料在35 kW/m2下錐形量熱儀的測(cè)試結(jié)果Tab.7 Cone calorimetry data for ABS/MWNTs and ABS/MWNTs-PDSPB nanocomposites at 35 kW/m2

對(duì)于 ABS/MWNTs-PDSPB樣品,當(dāng) MWNTs-PDSPB添加量?jī)H為0.2%時(shí)RPHRR就下降了50%,同時(shí)RAMLR和RTHR也下降明顯,說明樣品此時(shí)已經(jīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。RTHR降低還說明由于MWNTs上嫁接膨脹型阻燃劑 PDSPB后,使部分ABS鏈也參與了炭化過程。隨著MWNTs-PDSPB添加量進(jìn)一步上升,RPHRR、RAMLR和RTHR均沒有明顯變化,說明材料的阻燃機(jī)理主要源于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

通過燃燒后殘留物宏觀及微觀結(jié)構(gòu)的觀察發(fā)現(xiàn),相對(duì)ABS/MWNTs樣品,ABS/MWN Ts-PDSPB殘留炭層的結(jié)構(gòu)更加致密、均勻,除了存在相互纏繞的CNTs以外,還有大量覆蓋在管上的焦炭,這種以CNTs為核心、PDSPB為殼的結(jié)構(gòu)經(jīng)燃燒后厚度進(jìn)一步增大。分析認(rèn)為,一方面,嫁接 PDSPB后改善了MWNTs在ABS基體中的分散,使其在更低添加量時(shí)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);另一方面,這種燃燒后厚度增加的現(xiàn)象使形成的炭層更加致密,因此 ABS/MWNTs-PDSPB的阻燃性能優(yōu)于ABS/MWNTs。

7 結(jié)語

通過熔融共混法、自由成形擠出法和紫外光輻照法均可以制備出納米尺度上分散相對(duì)均勻的ABS/CN Ts復(fù)合材料。添加少量CN Ts就可以大幅提高ABS的彈性模量和拉伸強(qiáng)度;明顯提高材料的導(dǎo)電性能,達(dá)到永久抗靜電型ABS要求,其效果優(yōu)于碳纖維和炭黑,同時(shí)也適用于聚碳酸酯/ABS、聚酰胺 6(PA6)/ABS等共混物;添加CNTs還能使ABS復(fù)合材料具備雷達(dá)波吸收性能;顯著改善提高ABS的阻燃性能。

值得注意的是,使用紫外光輻照法,或用Na-A HA、PDSPB對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性,以及同時(shí)添加黏土均可以進(jìn)一步改善CNTs在ABS基體中的分散狀態(tài),更均勻的分散有助于CNTs在低添加量下形成更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使ABS的導(dǎo)電性能和阻燃性能進(jìn)一步明顯提高。

使用高速剪切、超聲波、固相剪切碾磨等技術(shù),以及用不同試劑對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性或球磨碾磨預(yù)處理可以改善CNTs在PA6、PP、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、環(huán)氧樹脂等多種塑料基體中的分散狀態(tài),從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量、彈性模量、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及電磁輻射吸收性能進(jìn)一步提高。因此,將來還有望利用上述方法改進(jìn)CN Ts在ABS基體中的分散,從而更大程度地提高ABS的相關(guān)性能。

綜上所述,CN Ts作為ABS填料,具有添加量小、無毒環(huán)保、綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)。近年來,隨著其制備工藝的不斷成熟,造價(jià)不斷降低,以及其分散技術(shù)的不斷完善,CN Ts在制備新型高強(qiáng)度、抗靜電、阻燃及吸波性ABS復(fù)合材料等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。

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