高介電常數(shù)高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展

周文英,左 晶,任文娥

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710054;2.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710049)

高介電常數(shù)高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展

周文英1,左 晶1,任文娥2

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710054;2.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710049)

簡(jiǎn)要介紹了電介質(zhì)材料的定義、特征及其極化機(jī)理,詳細(xì)闡述了近年來鐵電類陶瓷、金屬粉末、碳類(石墨、炭黑、碳纖維)粒子填充的復(fù)合型聚合物基介電材料的研究和開發(fā)進(jìn)展。在埋入式無源器件、印刷電路板等電子工業(yè)領(lǐng)域中,研究具有更高的介電常數(shù)、低損耗、耐高溫、介電性能在寬廣溫度和頻率范圍內(nèi)基本穩(wěn)定的聚合物是該類聚合物基介電材料的發(fā)展方向。

高分子;復(fù)合材料;介電常數(shù)

0 前言

陶瓷電介質(zhì)材料具有許多可供利用的性質(zhì),如鐵電性、壓電性、熱釋電性、鐵彈性、光彈性、電致伸縮性和非線性光學(xué)特性等。高介電常數(shù)的材料意味著具有很好的儲(chǔ)存電能和均勻電場(chǎng)的性能,可更好地應(yīng)用于小體積、大容量的微型電容器、電子計(jì)算機(jī)記憶元件、熱敏電阻等器件中[1]。雖然陶瓷電介質(zhì)具有很高的介電常數(shù),卻具有成型溫度高、易脆等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制。聚合物具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的沖擊性能、良好的電絕緣性、低介電損耗、優(yōu)越的加工性能以及低成本等優(yōu)勢(shì),然而,其介電常數(shù)低。因此,將陶瓷介電體或?qū)щ娢⒘Ｍ酆衔飶?fù)合,所制備的聚合物基介電材料具有高介電常數(shù)、低介電損耗、力學(xué)性能好、成型加工容易等特點(diǎn),在很多應(yīng)用場(chǎng)合有逐步取代陶瓷介電材料的趨勢(shì)。這類高介電常數(shù)高分子電介質(zhì)已成為當(dāng)今高新技術(shù)的支撐材料,具有非常廣泛的應(yīng)用前景和重要的用途,目前引起廣泛的研究、關(guān)注和競(jìng)相開發(fā)。本文簡(jiǎn)要介紹了電介質(zhì)的概念、極化方式,詳述了目前各類高介電常數(shù)聚合物基介電材料的研究進(jìn)展。

1 電介質(zhì)及其極化機(jī)理

電介質(zhì)是指在電場(chǎng)下能在電介質(zhì)材料內(nèi)部建立極化的一切物質(zhì)。從廣義上講,電介質(zhì)不僅包括絕緣體,還包括能夠?qū)⒘?、熱、光、溫度、射線、化學(xué)及生物等非電量轉(zhuǎn)化為電信息的各種功能材料,甚至還包括電解質(zhì)和金屬材料[2]。電介質(zhì)的特征是以正、負(fù)電荷重心不重合的電極化方式傳遞、存儲(chǔ)和記錄電的作用和影響。電介質(zhì)在電場(chǎng)下最主要的電特性是電導(dǎo)和極化,極化是電介質(zhì)中電荷(束縛在分子或局部空間中不能完全自由運(yùn)動(dòng)的電荷及自由電荷)在電場(chǎng)中作微小位移(自由電荷移至界面與電極表面)或受限的大尺度位移,而在電介質(zhì)表面(或界面)產(chǎn)生束縛電荷的物理過程[1]。

在微觀上,電介質(zhì)的極化主要有3種基本形式:(1)材料中原子核外電子云畸變產(chǎn)生的電子極化;(2)分子中正負(fù)離子相對(duì)位移造成的離子極化;(3)分子固有電矩在外電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致的轉(zhuǎn)向極化[1]。此外,還有空間電荷極化、帶有電矩的基團(tuán)極化以及界面極化。

2 高介電常數(shù)高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展

復(fù)合材料既可以保持各組分的部分功能,又可以產(chǎn)生某些新性能。制備高介電常數(shù)高分子復(fù)合材料的無機(jī)粒子主要分3類:陶瓷、碳類和金屬粒子。

2.1 陶瓷粒子

鐵電陶瓷具有極高的介電常數(shù),將鐵電陶瓷與聚合物復(fù)合可綜合二者的優(yōu)點(diǎn),制備出高介電常數(shù)的高分子介電材料。

2.1.1 鈦酸鋇

鈦酸鋇(BaTiO3)是性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的鐵電陶瓷材料,可用于聚合物改性以提高材料的介電常數(shù)。

聚偏二氟乙烯(PVDF)是半結(jié)晶性含氟聚合物,具有較高的介電常數(shù)(10～14),常用來做薄膜電容器材料。Kobayashi等[3]制備了納米Ba TiO3粒子改性PVDF復(fù)合材料,當(dāng)納米BaTiO3的含量為30%(體積分?jǐn)?shù),下同)時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)30以上,介電損耗低于0.05。Dang等[4]采用熱壓工藝制備出高介電常數(shù)PVDF/Ba TiO3納米復(fù)合材料。

聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)良的耐高溫性能、力學(xué)性能以及低介電常數(shù)和介電損耗。Xie等[5]通過溶膠法制備了100 nm的PI/BaTiO3納米復(fù)合材料薄膜,當(dāng)填料含量為50%時(shí),在10 k Hz下復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗分別為35和0.0082。Devaraju等[6]用原位法制備了PI/BaTiO3納米復(fù)合材料薄膜,1 k Hz時(shí)的介電常數(shù)達(dá)到125,在1～1000 k Hz的頻率范圍內(nèi)其介電常數(shù)不隨頻率變化。

環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)較低(約3～4),用BaTiO3填充環(huán)氧樹脂可以顯著提高其介電常數(shù)。Kuo等[7]將Ba TiO3添加到環(huán)氧樹脂中,得到介電常數(shù)為50左右的復(fù)合材料。填料顆粒大小、偶聯(lián)劑種類以及用量對(duì)介電性能的影響顯著。Dang等[8]研究了不同粒徑的亞微米級(jí)BaTiO3填充環(huán)氧樹脂體系的介電性能,結(jié)果表明,BaTiO3直徑為0.7μm的體系的介電常數(shù)高于BaTiO3直徑為0.1μm體系的,硅烷偶聯(lián)劑處理提高了體系的介電常數(shù)。Cheng等[9]研究了高頻下(1～1000 MHz)環(huán)氧樹脂/BaTiO3體系的介電性能,發(fā)現(xiàn)在1 GHz下,材料的介電常數(shù)高達(dá)13.1。界面狀態(tài)對(duì)環(huán)氧樹脂/BaTiO3體系的微觀結(jié)構(gòu)有重要影響,偶聯(lián)劑可以使填料粒子在基體中的均勻分散性提高,從而影響其介電性能[10]。此外,氰酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等樹脂與BaTiO3復(fù)合也可制得高介電常數(shù)的高性能聚合物介電體。Kobayashi等[11]研究了高含量聚乙烯吡咯烷酮/BaTiO3薄膜的制備及介電性能,表明當(dāng)BaTiO3含量為85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),體系的介電常數(shù)高達(dá)30,介電損耗低至0.12。Chao等[12]研究了氰酸酯/BaTiO3體系的介電性能,當(dāng)填料含量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),1 MHz下體系的介電常數(shù)達(dá)15.8,介電損耗低至0.001。

2.1.2 PM N-PT、PZT

Pb(M g1/3Nb2/3)O3-Pb TiO3(lead magnesium niobate-lead titanate,PMN-PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)等鐵電陶瓷也得到廣泛的應(yīng)用。Bai等[13]將PMN-PT粉末通過溶液法添加到PVDF-三氟乙烯的共聚物中,陶瓷用量為50%時(shí)復(fù)合材料的介電常數(shù)為200。Satish等[14]采用熱壓技術(shù)制備并研究了PVDF/PZT復(fù)合材料的壓電和介電性能,結(jié)果表明,當(dāng)PZT用量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),體系的介電常數(shù)達(dá)64,損耗為0.2。Dong等[15]用溶液法制備出柔性聚乙烯縮丁醛/PZT復(fù)合材料,在填料含量為15%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)155,介電損耗低于0.05。Bhattacharya等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)PMN-PT用量為40%時(shí),環(huán)氧樹脂/PMN-PT復(fù)合材料介電常數(shù)為34,所得材料與印刷線路板的有機(jī)基板有很好的適配性。

2.1.3 其他

氧化鎘和氧化鎢具有很高的介電常數(shù)。Popielarz等[17]研究了三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/氧化鎘復(fù)合材料的介電性能,當(dāng)填料含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),材料的介電常數(shù)達(dá)2200,是相同用量BaTiO3體系的100倍以上。此外,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/氧化鎢復(fù)合材料也呈現(xiàn)出高介電常數(shù)。近年的研究發(fā)現(xiàn),鋰、鈦共摻雜氧化鎳(L TNO)具有巨介電常數(shù),用于聚合物材料可得高介電常數(shù)復(fù)合高分子介電體。Xie等[18]采用原位法合成出PI/LTNO復(fù)合材料,LTNO用量為40%時(shí),在100 Hz下體系的介電常數(shù)高達(dá)570。未燒結(jié)的PVDF/LTNO復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)400[19]。Amaral等[20]制備了聚苯乙烯(PS)/CaCu3Ti4O12(CCTO)復(fù)合材料,CCTO用量為64%時(shí)復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)80,在測(cè)試頻率內(nèi)介電常數(shù)顯示出很好的頻率無關(guān)性。

2.2 導(dǎo)電粒子

導(dǎo)電粒子包括碳材料和金屬粒子,其含量增加到一定值時(shí),材料的某些物理性能(如電性能)發(fā)生突變,從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體,該點(diǎn)處填料的用量稱為滲濾閾值。利用導(dǎo)電填料的這種特性,可制得高介電高分子材料。滲濾閾值與填料的性質(zhì)、種類、幾何形狀、大小和基體特性、二者之間的界面狀況密切相關(guān)。

2.2.1 碳材料

碳材料主要包括碳納米管、炭黑、石墨及碳纖維等。碳材料電導(dǎo)率高,在很低用量下即可大幅度提高聚合物的介電常數(shù),并伴隨著較高的介電損耗。因此,降低其介電損耗是關(guān)鍵。

碳納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)及很高的電導(dǎo)率,只需極少用量就可使樹脂的介電性能發(fā)生很大變化[21]。Zhang等[22]對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行預(yù)官能化處理后,以凝聚的方法制備了聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代偏氟乙烯三元共聚物[P(VDF-TrFE-CFE)]/碳納米管復(fù)合材料,單壁碳納米管含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)復(fù)合材料的介電常數(shù)提高了30%以上。Li等[23]將多壁碳納米管表面進(jìn)行酯化處理,或引入羧基基團(tuán)后與PVDF復(fù)合,化學(xué)改性極大地提高了體系的介電常數(shù),在1 Hz和多壁碳納米管含量為8%時(shí)材料的介電常數(shù)高達(dá)3600。Valentini等[24]采用介電分析-紅外光譜同步分析手段,從動(dòng)力學(xué)角度研究了氨基官能化單壁碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料介電行為的影響,發(fā)現(xiàn)氨基官能化單壁碳納米管有利于電荷的移動(dòng),從而提高了材料的本征電導(dǎo)能力。

Sui等[25]用熔融混合法制備了聚丙烯(PP)/納米碳纖維復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)碳纖維用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),體系的介電常數(shù)在低頻下高達(dá)400,高頻下不低于200,具有較低的介電損耗以及較高的電阻率和熱導(dǎo)率。Yang等[26]制備了PS/納米碳纖維復(fù)合材料,填料含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),材料的直流電導(dǎo)率超過純PS達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí);在12.4～18 GHz頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)基本不隨頻率變化,含量達(dá)到15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),在15 GHz頻率下的介電常數(shù)為80。此外,還可以用碳纖維作填料提高聚合物的介電常數(shù)及力學(xué)性能[27]。

碳納米管的高成本限制了其廣泛使用,因而低成本的石墨受到了廣泛關(guān)注。石墨具有天然的納米片層結(jié)構(gòu),通過膨脹或官能化處理并與聚合物復(fù)合后,其片層會(huì)發(fā)生剝離,分散于聚合物基體中,從而改變材料的電學(xué)性能。He等[28]采用溶液沉淀法制備了PVDF/石墨復(fù)合材料,含量很低[<0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]的膨脹石墨就會(huì)使環(huán)氧樹脂、PS和聚甲基丙烯酸甲酯基納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到滲濾閾值,復(fù)介電常數(shù)迅速增加[29]。

2.2.2 金屬粒子

用導(dǎo)電金屬粒子做填料填充聚合物,通過控制導(dǎo)電顆粒的添加量,使導(dǎo)電顆粒之間極為接近但卻依然保持分離,是制備這類材料的關(guān)鍵。

金屬粒子中研究較多的是Ag、A l、Cu、Ni、Zn、Fe等。Rao等[30]研究表明,環(huán)氧樹脂/微米級(jí)片狀A(yù)g粒子復(fù)合材料在片狀A(yù)g粒子臨界用量為11.24%時(shí)的介電常數(shù)達(dá)到2000。Dang等[31]研究表明,PVDF/Ni復(fù)合材料的最高介電常數(shù)為400。

金屬與樹脂之間的相界面影響到復(fù)合體系的介電性能,金屬納米微粒表面預(yù)先進(jìn)行一定的聚合物包覆處理后可以有效地調(diào)控聚合物/金屬粒子復(fù)合材料的介電性能。Shen等[32]用聚合物包覆Ag粒子后形成核-殼結(jié)構(gòu)納米Ag粒子,與基體樹脂復(fù)合后,不但改善了納米粒子的分散性,而且顯著降低了材料的介電損耗,得到穩(wěn)定的高介電常數(shù)和介電強(qiáng)度,體系的介電性能隨Ag粒子包覆層的厚度而改變。Qi等[33]用巰基琥珀酸(mercapto succinicacid,MSA)包覆納米Ag粒子,然后制備了環(huán)氧樹脂/Ag納米復(fù)合材料,研究表明,復(fù)合材料具有高介電常數(shù)(>300),而介電損耗低于0.05。

Ag由于成本高而受到限制,近年來,廉價(jià)的A l受到關(guān)注。Xu等[34]采用一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米A l粒子,即核是A l,殼是A l2O3,與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備了一種新型的環(huán)氧樹脂/A l納米復(fù)合材料,在10 k Hz下材料的介電常數(shù)約為160,介電損耗約為0.025。

金屬纖維具有很長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比,與顆粒狀填料相比具有良好的相互連通能力。Li等[35]采用不銹鋼纖維增強(qiáng)PVDF,在不銹鋼纖維含量為9.4%時(shí)體系的介電常數(shù)高達(dá)427,但損耗較高,降低損耗是該材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

2.3 導(dǎo)電粒子/陶瓷混雜填料

為了獲得高介電常數(shù),提高陶瓷填料的填充密度是一個(gè)主要的方法。但在高陶瓷含量下,復(fù)合材料幾乎喪失力學(xué)強(qiáng)度,而在體系中加入少量導(dǎo)電填料可以有效提高其介電常數(shù)。

在PVDF/BaTiO3體系中引入金屬粒子(如Ni、Cu),以及碳纖維和碳納米管等作為第三組分,與未添加導(dǎo)電相的體系比較發(fā)現(xiàn),加入導(dǎo)電粒子后體系的介電常數(shù)大幅提高[36]。Devaraju等[37]發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米Ag粒子含量適當(dāng)時(shí),PI/BaTiO3/Ag復(fù)合材料的介電常數(shù)超過500,介電損耗為0.23(100 k Hz)。Qi等[33]研究了環(huán)氧樹脂/BaTiO3/Ag三相體系的介電性能,發(fā)現(xiàn)隨著體系中Ag粒子用量的增加,體系的介電常數(shù)顯著提高。Rao等[30]在環(huán)氧樹脂中引入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Co3+粒子,使環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)提高了60%,再加入PMN-PT/Ba TiO3陶瓷粒子,介電常數(shù)高達(dá)110。Shri等[38]在環(huán)氧樹脂/CCTO復(fù)合材料中引入A l粒子,該體系在低頻下最大介電常數(shù)高達(dá)700,高頻下不低于400,介電損耗低。

在環(huán)氧樹脂/陶瓷復(fù)合材料中添加納米炭黑,當(dāng)陶瓷含量為65%,炭黑含量為1.55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),在1 M Hz下體系的介電常數(shù)達(dá)75,介電損耗低至0.035[39]。黨智敏[27]將Ni加入PVDF/Ba TiO3兩相體系中,發(fā)現(xiàn)三相復(fù)合材料的介電常數(shù)在滲濾閾值時(shí)達(dá)800,此時(shí)基體看成是介電常數(shù)約為30的PVDF/BaTiO3。加入金屬粒子可以降低聚合物/鐵電陶瓷的介電損耗,在相同介電常數(shù)時(shí)可減少鐵電陶瓷的填充量。

3 結(jié)語

隨著信息、電子和電力工業(yè)的快速發(fā)展,高介電常數(shù)高分子材料的研究已經(jīng)成為半導(dǎo)體行業(yè)最熱門的研究課題之一,以低成本生產(chǎn)具有高介電常數(shù)和低介電損耗的聚合物基復(fù)合材料成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。用于埋入式無源器件、印刷電路板等電子工業(yè)領(lǐng)域的高介電常數(shù)高分子復(fù)合材料目前具有如下兩個(gè)動(dòng)向:一方面持續(xù)提高其介電常數(shù)而降低介電損耗;另一方面保持在寬頻率和使用溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)和介電損耗變化不大,即介電常數(shù)、介電損耗對(duì)頻率和溫度的低依賴性。

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Research Progress in High Dielectric Permittivity Polymeric Composites

ZHOU Wenying1,ZUO Jing1,REN Wene2

(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Engineering,Xi’an 710054,China;2.State Key Laboratory of Power Equipment&Electrical Insulation,Xi’an Jiao tong University,Xi’an 710049,China)

The definition,characteristics,and polarization mechanism of dielectrics w ere first briefly introduced.The research and development of ferroelectric ceramics,metal and carbon filled polymers were reviewed.For the high dielectric permittivity polymeric composites used in em bedded passive components and printed circuit boards,it w as aimed to increase the dielectric permittivity and temperature resistance,decrease the dielectric loss,and stabilize dielectric permittivity and loss at wider ranges of temperature and frequency.

polymer;composite;permittivity

TQ327

A

1001-9278(2010)02-0006-05

2009-10-23

聯(lián)系人,w yzhou2004@163.com