MoSi2基復(fù)合材料的制備技術(shù)與應(yīng)用

馮鵬發(fā),孫 軍,劉仁智,趙 虎,楊秦莉

(1.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049) (2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心,陜西 西安 710077)

MoSi2為基的新型硅化物復(fù)合材料,被認(rèn)為是繼Ni基、Ti基超合金 (使用溫度 800～1 000℃)和結(jié)構(gòu)陶瓷(使用溫度 ＜1 300℃)之后出現(xiàn)的極具競爭力的高溫結(jié)構(gòu)材料[1,2]。MoSi2具有較高的熔點(diǎn)、很高的比強(qiáng)度、比模量和硬度、優(yōu)異的高溫抗氧化性(當(dāng)溫度高于 900℃時(shí),MoSi2表面便形成 SiO2薄膜,使其本身獲得高溫和熱循環(huán)保護(hù),實(shí)際抗氧化溫度可達(dá) 1 600℃以上[3,4])、適中的密度、較低的熱膨脹系數(shù)、良好的電/熱傳導(dǎo)性、較為優(yōu)異的成型加工性(當(dāng)溫度高于 1 000℃時(shí),會發(fā)生脆性向韌性的轉(zhuǎn)變[1,5])、低廉的原料價(jià)格、良好的環(huán)境友好性。因此,MoSi2基復(fù)合材料兼具金屬和陶瓷材料優(yōu)良的性能,已成為一種應(yīng)用前景十分廣闊的材料,在高溫發(fā)熱元件、高溫涂層、熱電偶保護(hù)管、薄膜感溫元件、反輻射材料[2,6],并有希望成為一種潛在的高溫結(jié)構(gòu)材料而應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1,7]。本文較系統(tǒng)地闡述了MoSi2基復(fù)合材料的應(yīng)用前景、制備技術(shù)以及與國內(nèi)外的技術(shù)差距。

1 MoSi2基復(fù)合材料的應(yīng)用發(fā)展

1.1 結(jié)構(gòu)材料

MoSi2基復(fù)合材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料,在航空航天領(lǐng)域主要用作渦輪飛行器發(fā)動機(jī)的高溫部件,如葉片、燃燒器、噴嘴、密封環(huán)等,在汽車領(lǐng)域主要用作渦輪增壓器轉(zhuǎn)子、氣體閥門、火花塞和先進(jìn)渦輪發(fā)動機(jī)高溫部件等[7]。

1.2 發(fā)熱元件

MoSi2基復(fù)合材料比較成熟的工業(yè)應(yīng)用主要是作為發(fā)熱元件、發(fā)電部件、高溫?zé)峤粨Q器、氣體燃燒器、液體金屬或玻璃分割器、點(diǎn)火裝置和高溫過濾器等。最廣泛的應(yīng)用是作為電爐的發(fā)熱元件[2]。

MoSi2發(fā)熱元件是一種可用于多種氣氛的高溫發(fā)熱元件,尤其適用于氧化性氣氛,其最高使用溫度已達(dá)到 1 850℃[6,8]。它之所有具有良好的高溫抗氧化性,是因?yàn)槠鋬?yōu)異的“自愈合”和“自清潔”特性[4]。即在 1 000℃以上氧化氣氛中加熱時(shí),可以在表面生成一層致密的 S iO2石英玻璃保護(hù)膜,起到阻擋氧進(jìn)入基體的作用,并且這層保護(hù)膜可以再生,也就是說如果繼續(xù)在氧化性氣氛中使用,一旦因某種原因造成保護(hù)膜剝落或產(chǎn)生裂紋,它會自動“愈合”,再次生成一層完整致密的保護(hù)膜。該保護(hù)膜還可以自動清除制造或使用過程中發(fā)熱元件表面所黏附的雜質(zhì),當(dāng)雜質(zhì)與 SiO2反應(yīng)時(shí),引起保護(hù)膜熔點(diǎn)降低,在高溫作用下,低熔點(diǎn)保護(hù)膜脫落,同時(shí)根據(jù)“自愈合”特性再次形成一層新的保護(hù)膜,減少M(fèi)oSi2發(fā)熱元件使用過程中因燒結(jié)制品揮發(fā)相互造成的污染。

1.3 涂層

作為高溫抗氧化涂層材料,MoSi2主要用于高溫合金、難熔金屬、石墨以及碳碳復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層。這是由于在氧化氣氛中,MoSi2表面生成一種薄的、自愈合、保護(hù)性的 SiO2薄膜。這種保護(hù)膜具有 1 800℃的抗氧化性。但是,MoSi2涂層的低溫脆性、工藝中的熱應(yīng)力以及與基體不匹配的熱膨脹系數(shù)可能導(dǎo)致涂層產(chǎn)生裂紋甚至剝落,多以通過添加某些元素來對涂層進(jìn)行增韌,以及調(diào)節(jié)涂層的性能[9～10]。

1.4 其他應(yīng)用

MoSi2基復(fù)合材料可做成熱電偶保護(hù)管、鼓泡管、測溫管、電極、電阻漿料、紅外光源材料、電路柵極和陶瓷連接材料[1]。MoSi2也可代替鋁作為集成電路互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體的連接件,MoSi2薄膜沉積在石英上作為制造超大規(guī)模集成電路的高性能光掩模材料,MoSi2薄膜用作大規(guī)模集成電路上的門材料和單塊集成電路薄膜電器[1,11]。

盡管MoSi2的用途很廣,但是使用最廣泛而且研究較深入的只有發(fā)熱元件和涂層,作為結(jié)構(gòu)材料方面的用途僅處于研究階段,而且它的低溫粉化瘟疫現(xiàn)象(PEST)[3]等限制了它目前還未見使用報(bào)道。

2 MoSi2基復(fù)合材料制備技術(shù)發(fā)展

2.1 自蔓延高溫合成技術(shù)(SHS)

自蔓延高溫合成技術(shù)是在一定的氣氛中點(diǎn)燃粉末壓坯,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),利用反應(yīng)放出的熱量使臨近的物料溫度驟然升高而引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng),并以燃燒波的形式蔓延通過整個(gè)反應(yīng)物,燃燒波推進(jìn)前移時(shí)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)簡單、節(jié)能、高效、設(shè)備和工藝通用性強(qiáng)、能量利用充分、反應(yīng)時(shí)間短。另外,合成溫度高,可使大多數(shù)雜質(zhì)揮發(fā)而得到高純產(chǎn)品。但 SHS燃燒速度和反應(yīng)過程難以控制,很難獲得高致密度和所需性能的產(chǎn)品[12]。近年來 SHS多用于MoSi2粉末合成、MoSi2的復(fù)合化和合金化,而未見到工業(yè)化制造MoSi2發(fā)熱元件的報(bào)道。

2.2 機(jī)械合金化

機(jī)械合金化[13]主要是通過磨球與磨球之間、磨球與料罐之間的碰撞,使粉末產(chǎn)生塑性變形和加工硬化而被破碎,這些被破碎的粉末在隨后的球磨過程中發(fā)生冷焊,然后再次被破碎,如此反復(fù)的破碎和混合,不同組元的原子相互滲入,從而達(dá)到合金化的目的。該技術(shù)在室溫下也能產(chǎn)生原子級的合金化,能產(chǎn)生雜質(zhì)非常低的合金,能靈活控制固溶或第二相添加以及產(chǎn)物的晶粒/粒子尺寸；但可能產(chǎn)生磨球和料罐污染,且生產(chǎn)效率較低,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 低真空等離子噴涂沉積

低真空等離子噴涂沉積[14]是在低真空環(huán)境內(nèi),使其內(nèi)惰性氣體產(chǎn)生高速等離子體,將噴涂材料粉末熔化并隨等離子流撞擊基體而沉積,形成晶粒尺寸非常小、化學(xué)均勻性好、不平衡溶解性強(qiáng)和接近產(chǎn)品最終形狀的材料。該技術(shù)所得材料性能優(yōu)異,但設(shè)備投資較大,工藝復(fù)雜,成本較高。

2.4 固態(tài)置換反應(yīng)

固態(tài)置換反應(yīng)[15]是 2～3種元素或化合物反應(yīng)生成熱力學(xué)穩(wěn)定的新化合物的過程。這種方法大多用于MoSi2復(fù)合材料的韌化處理。例如,利用該技術(shù)原位合成MoSi2-SiC復(fù)合材料時(shí),形成的 SiC在高溫下長時(shí)間可發(fā)生球化,這樣即使復(fù)合材料的裂紋發(fā)生擴(kuò)展,也不會產(chǎn)生脆性斷裂,而是出現(xiàn)裂紋偏轉(zhuǎn)和分叉[16]。但該技術(shù)不易控制復(fù)合介質(zhì)的加入,遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化要求。

2.5 放電等離子燒結(jié)(SPS)

放電等離子燒結(jié)采用脈沖電流加熱,可以在較低溫度下快速燒結(jié)MoSi2粉末得到致密的材料。除燒結(jié)速度高、生產(chǎn)高效等優(yōu)點(diǎn)外,SPS還很容易得到內(nèi)部組織均勻的高質(zhì)量材料。國外對此進(jìn)行了大量探索性試驗(yàn),并獲得了相對密度高達(dá) 99%、維氏硬度為 10.6 GPa、斷裂韌性 KI C為 4.5 MPa·m1/2的MoSi2基發(fā)熱元件[17]。SPS最大的問題是難以制備復(fù)雜形狀的零件。由于 SPS制件的高致密度,以及在阻止MoSi2粉末低溫瘟疫現(xiàn)象方面的突出優(yōu)點(diǎn),未來這種工藝應(yīng)該得到大的發(fā)展。

2.6 反應(yīng)燒結(jié)合成

反應(yīng)燒結(jié)合成[18]是將Mo、Si、合金元素等混合粉末壓制成坯后,在一定溫度下保溫?zé)Y(jié)一段時(shí)間,使各元素發(fā)生一系列順序反應(yīng)并燒結(jié)為高溫結(jié)構(gòu)材料。反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)可獲得清潔的基體/第二相界面,細(xì)化晶粒,提高組織穩(wěn)定性,易于控制第二相數(shù)量和分布。目前尚處于初步研究階段。

2.7 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是將Mo、Si、合金元素等混合粉末裝入模具或包套內(nèi),在加壓的同時(shí)加熱或點(diǎn)燃反應(yīng),利用外加熱量或粉末之間的反應(yīng)熱,使復(fù)合材料合成、成型、燒結(jié)一步完成。與金屬粉末的熱壓技術(shù)相似,熱壓是一種應(yīng)用比較廣泛的MoSi2基復(fù)合材料制備工藝,目前已經(jīng)采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備出MoSi2-Nb、MoSi2-Al2O3、MoSi2-TiC等各種MoSi2基復(fù)合材料[2]。

應(yīng)該指出的是,目前采用單一工藝制造MoSi2和MoSi2基復(fù)合材料的方法已不多見,大多利用各自工藝的優(yōu)越性進(jìn)行多重工藝的組合。

另外,在克服MoSi2的低溫脆性和高溫韌性方面,已經(jīng)廣泛采用 SiC[16]、Zr O2[19]、Si3N4[13]等第二相進(jìn)行增韌復(fù)合化,采用V、Nb、Mg、Al、Ti、Cr、Ta等高熔點(diǎn)元素進(jìn)行合金韌化[11]。

3 國內(nèi)外制備技術(shù)差距分析

美國、德國、瑞典等對MoSi2基復(fù)合材料的合成機(jī)制、材料制備、改性途徑、熱加工工藝等方面進(jìn)行了大量研究,而我國對MoSi2基復(fù)合材料的研究多集中在功能材料上,對其用作高溫結(jié)構(gòu)材料的研究尚不深入,且只局限于高溫發(fā)熱元件。國內(nèi)生產(chǎn)的MoSi2基發(fā)熱元件與國際王牌瑞典 Kanthal公司生產(chǎn)的同類材料相比存在巨大差距[6]：

(1)抗彎強(qiáng)度低、塑性差,不能做成形狀復(fù)雜的發(fā)熱體,阻礙了其在電爐中的應(yīng)用,并且給運(yùn)輸和安裝帶來很大困難；

(2)耐熱溫度低,使用壽命短。最高只能達(dá)到1 750℃左右,而 Kanthal公司能達(dá)到 1 850℃。

(3)抗沖擊性能較差。由于大多數(shù)發(fā)熱元件是采用冷彎法生產(chǎn),在冷熱端連接處容易斷裂。

(4)元件的宏觀形貌、微觀組織、力學(xué)性能和發(fā)熱均勻性等方面也有差距。

Kanthal的MoSi2發(fā)熱元件之所以性能優(yōu)良,是因?yàn)槠渫獗砻娲嬖谝粚庸饣旅?、平整均勻的厚度超過 10μm的復(fù)合成分玻璃保護(hù)膜,保護(hù)膜和基體之間界面清晰,結(jié)合緊密。在最外層玻璃保護(hù)膜和基體之間存在 1～2μm的Mo5Si3過渡層。表面形成的復(fù)合成分保護(hù)膜和Mo5Si3過渡層有利于調(diào)整保護(hù)膜和基體之間熱膨脹系數(shù)的差異,避免發(fā)熱或冷卻時(shí)因熱膨脹系數(shù)不同造成開裂。另外,此發(fā)熱元件在保護(hù)膜中引入少量Al、Ca、Mg、Na的氧化物,不僅可以調(diào)節(jié) SiO2的比熱、熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、表面張力和熱膨脹系數(shù)等物理化學(xué)性能指標(biāo),而且可使硅氧四面體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨向緊密,改善保護(hù)膜的相組成,形成一層復(fù)合成分的玻璃保護(hù)膜,從而提高表面膜和基體結(jié)合的穩(wěn)定性,有利于發(fā)熱元件在高溫下較長時(shí)間使用。

因此,要制備高性能的發(fā)熱元件首先是MoSi2材料的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)。盡管MoSi2基復(fù)合材料的粉末制備工藝相對較成熟,而且較易實(shí)現(xiàn)材料的復(fù)合,但是選擇能得到高性能的材料復(fù)合相,以及最終是否能達(dá)到預(yù)期的性能是一個(gè)關(guān)鍵問題。

另外,當(dāng)加工成器件時(shí),制備工藝還有待提高。尤其國內(nèi)的發(fā)熱元件制備工藝(國內(nèi)一般采用室溫?cái)D壓成型工藝),這種工藝難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀的產(chǎn)品,而且尺寸穩(wěn)定性較差。而國外采用成熟的高溫?zé)釓澇尚凸に?國內(nèi)多數(shù)廠家還沒有完全掌握這一工藝,因此,掌握這種熱彎成型工藝技術(shù)是另一個(gè)關(guān)鍵問題。

4 結(jié)束語

(1)MoSi2基復(fù)合材料是一種在眾多高溫領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊的材料。

(2)在粉末混合工藝的基礎(chǔ)上,采用熱壓燒結(jié)技術(shù)可以制備出多種含有韌化物相的MoSi2基復(fù)合材料。

(3)盡管國內(nèi)部分生產(chǎn)廠家能夠生產(chǎn)MoSi2基復(fù)合材料,但大多對物相組成和微觀結(jié)構(gòu)控制較差,所制元件遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高溫使用要求,與 Kanthal公司等國際水平差距較大。

[1] Vasudevan A K,Petrovic J J.A comparative overview of molybdenum disilicide composites[J].Materials Science and Engineering,1992,A155：1-17.

[2] 馮培忠.高性能MoSi2基復(fù)合陶瓷發(fā)熱材料的制備與應(yīng)用研究[D].北京：北京科技大學(xué),2007.1-20.

[3] Hansson K,Halvarsson M,Tang J E.Oxidation behaviour of aMoSi2-based composite in different atmospheres in the low temperature range(400～550℃)[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24：3559-3573.

[4] 馮培忠,王曉虹,賈志永,等.MoSi2基復(fù)合材料的高溫裂紋自愈合行為[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2008,29(1)：24-27.

[5] Petrovic J J.Mechanical behaviour of MoSi2and MoSi2composites[J].Materials Science and Engineering, 1995,A192/193：31-37.

[6] 馮培忠,王曉虹,杜學(xué)麗,等.KanthalMoSi2發(fā)熱元件的組織結(jié)構(gòu)和性能[J].耐火材料,2006,40(2)：120-122.

[7] Petrovic J J,Vasudevan A K.Key developments in high temperature structural silicides[J].Materials Science and Engineering,1999,A261：1-5.

[8] Uchiyama T,JiangW.Molybdenum disilicide heating element and its production method [P].US 252791, 1999.

[9] 常春,李木森.MoSi2高溫氧化層的微觀結(jié)構(gòu) [J].金屬學(xué)報(bào),2003,39(2)：126-130.

[10] 何開民,賈中華,呂宏軍,等.鈮合金MoSi2抗氧化涂層制備及組織性能分析[J].宇航材料工藝,2007年(6)：50-53.

[11] 王德志.MoSi2及MoSi2基復(fù)合材料的合成及其組織性能的研究[D].長沙：中南工業(yè)大學(xué),1998.5-6.

[12] 彭可,易茂中,冉麗萍.MoSi2-WSi2復(fù)合材料自蔓延熱爆合成反應(yīng)熱力學(xué) [J].稀有金屬材料與工程, 2006,35(4)：554-558.

[13] Suryanarayana C.Structure and properties of ultrafinegrained MOSi2+Si3N4composites synthesized by mechanical alloying[J].Materials Science and Engineering,2008,A479：23-30.

[14] Yoon J K,Dohb J M,Byuna J Y,et al.For mation of MoSi2-SiC composite coatings by chemical vapor deposition of Si on the surface ofMo2C layer formed by carburizing of Mo substrate[J]. Surface and Coatings Technology,2003,173：39-46.

[15] Deevi S C.Diffusional reactions between Mo and Si in the synthesis and densification of MoSi2[J]. International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials, 1995,13：337-342.

[16] WeiW C,Lee J S.Formation and reaction kinetics of Mo and Mo silicides in the preparation of MoSi2/SiC composites[J].Journalof the European Ceramic Society,1998,18：509-520.

[17] Shimizu H,YoshinakaM,Hiroat K,et al.Fabrication and mechanical properties of monolithic MoSi2by spark plasma sintering [J].Materials Research Bulletin, 2002,37(9)：1557-1563.

[18] 劉心宇,成鈞.硅鉬混合粉末反應(yīng)燒結(jié)合成[J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào),2006,26(1)：73-76.

[19] YiD,Li C.MoSi2-ZrO2composites——fabrication, microstructures and properties[J].Materials Science and Engineering,1999,A261：89-98.

[20] Waghmare U V,Bulatov V,Kaxiras E,et al.Microalloying of ductility inmolybdenum disilicide[J].Materials Science and Engineering,1999,A261：147-157.

[21] 彭可,易茂中,冉麗萍.MoSi2及MoSi2基復(fù)合材料制備技術(shù)的新進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(7)：54-57.