鉻渣應(yīng)用于水泥生產(chǎn)時的安全性探討

曾 怡（中國建材工業(yè)出版社，北京100044）

陸秉權(quán)(中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京100024)

在水泥協(xié)同處置危險廢棄物的工作中，將門捷列夫周期表上的排序24的鉻，作為重金屬列入了協(xié)同處置的危險廢棄物欄目內(nèi)。在當(dāng)前大力推動鉻渣治理的時候，無論鉻渣作為礦化劑用于水泥機立窯生產(chǎn)線，還是鉻渣解毒后用做水泥混合材，鉻渣用于水泥生產(chǎn)的短期和長期的安全性都是我們特別關(guān)注的。除了殘存的六價鉻是否超標(biāo)和造成危害外，在推進鉻渣解毒和之后的綜合利用時，也存在著三價鉻在大自然中是否會轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻的擔(dān)心。有必要通過試驗說明鉻渣用于水泥生產(chǎn)的職業(yè)安全和環(huán)境安全問題。

1 含鉻水泥在包裝、混凝土攪拌過程中的安全性

上世紀(jì)中葉，在歐洲許多國家的一些水泥工廠的工人和建筑業(yè)工人，由于經(jīng)常用手直接接觸水泥或其拌和物，一度曾患上一種特殊的職業(yè)病——皮膚濕疹，即所謂“水泥濕疹”。長時間以來，一直誤認為這是水泥的高堿性腐蝕皮膚所致。1972年的統(tǒng)計結(jié)果顯示，歐洲水泥中含有1~40mg/kg 的水溶性Cr6+。水泥加水?dāng)嚢韬?，?nèi)含的水溶性Cr6+迅速溶出，潮濕手臂接觸到含有較高六價鉻的水泥或其制品時，潮濕的或受傷的皮膚表面如沒有合理的保護措施，久而久之接觸到六價鉻的人群將產(chǎn)生類似皮膚過敏的中毒現(xiàn)象，甚至形成難以治愈的類似于潰瘍的水泥濕疹，當(dāng)然六價鉻鹽的長期超量進入人體，也還有一個引發(fā)癌癥的問題。水泥中的六價鉻來源于原料、加工過程中混入的金屬鉻或鉻化合物和部分不當(dāng)物料的添加。由于地殼的化學(xué)組成，歐洲各國水泥原料，如泥灰?guī)r或石灰石、粘土、鐵礦等常含有微量鉻，水泥生產(chǎn)過程中原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于破碎裝備的含鉻工作部件（如錘頭和襯板）、粉磨設(shè)備的含鉻的研磨介質(zhì)（如鋼球和襯板等），隨著工作部件或研磨介質(zhì)的磨損，金屬鉻進入水泥生料，經(jīng)過氧化氣氛下的高溫煅燒，轉(zhuǎn)變?yōu)橛卸镜牧鶅r鉻。相當(dāng)多數(shù)國家的水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉(zhuǎn)窯出口處高溫、高氧分壓、爐料高堿度等條件下，耐火磚中的鉻化合物氧化成為以六價鉻為主的化合物。隨著磨損脫落的耐火磚進入水泥熟料，致使水泥熟料中水溶性六價鉻含量有所提高。更有甚者，部分水泥企業(yè)無視六價鉻污染，將拆除的鎂鉻耐火磚混入水泥熟料，作為水泥的惰性混合材，一起粉磨水泥，也是水泥中六價鉻含量較高的重要原因。既然水泥熟料中的鉻元素不可避免，因此鉻渣應(yīng)用于立窯生產(chǎn)，不應(yīng)成為問題，問題是如何防止作為最終商品的水泥中六價鉻的超標(biāo)和水泥生產(chǎn)過程中中間產(chǎn)品的安全問題。歐洲醫(yī)學(xué)抽樣調(diào)查研究得出結(jié)論：若能將水泥的水溶六價鉻降至2×10-6以下，便能不再引發(fā)水泥濕疹；以此為依據(jù)，制定了水泥中六價鉻的限量標(biāo)準(zhǔn)，監(jiān)測水泥中六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)也應(yīng)運而生，并發(fā)明了水泥粉磨過程中最終商品水泥可減少水溶六價鉻的一系列方法。而水泥生產(chǎn)中高爐礦渣等一些水泥混合材，由于自身存在一定量的低價鐵和錳的化合物，也具有一定的還原能力，對于礦渣水泥，將大大降低水泥中的水溶性六價鉻的含量。這些控制和降低水泥中六價鉻的技術(shù)成果，為鉻渣用于水泥生產(chǎn)的職業(yè)安全提供了保證。

2 鉻渣混凝土浸泡試驗

1）鉻渣硅酸鹽水泥混凝土的溶出試驗

中國建筑材料科學(xué)研究總院的席耀宗博士20多年前關(guān)于鉻渣混凝土的一系列溶出試驗，對于鉻渣用于水泥生產(chǎn)的安全性問題，可以獲得有益的啟迪。席耀宗博士使用了少量鉻渣摻入水泥原料中，生產(chǎn)出符合水泥國家標(biāo)準(zhǔn)的水泥熟料。在電子顯微鏡下觀察表明：水泥中的鉻多固溶在硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣中，也有少量固溶在硅酸三鈣中。用這樣的水泥熟料制備的水泥，水泥水化后，鉻少量存在于鈣釩石中，而大量的被包裹在C-S-H凝膠相中，只有處于水化體表面的微量鉻有可能被浸出。在進一步的實驗中，用這種水泥制 作 了 一 個500mm×200mm×360mm的 家 用水槽盛滿水后，半年后測定Gr6+的最大溶出量。試驗表明，即使是摻加了22%鉻渣的水泥制作的水槽，其Gr6+的溶出量也僅有0.048mg/l，遠低于當(dāng)時的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1.5mg/l的限度。也低于2007年環(huán)保部部頒標(biāo)準(zhǔn)要求的0.050mg/l的限度，該試驗清楚的表明了鉻渣用于水泥生產(chǎn)的環(huán)境安全性。

為了考慮極端情況下水泥混凝土的安全性問題，試驗?zāi)M了建筑物解體后混凝土的浸泡。在進一步的試驗中，又將完全固化的水泥砂漿破碎至小于5mm的碎塊后，再次進行浸泡試驗。經(jīng)過振蕩和靜止共24小時的浸泡，測得的Gr6+量為1.32mg/l，仍低于當(dāng)時國家標(biāo)準(zhǔn)的安全界限。

2）含鉻硫鋁酸鹽水泥混凝土的浸泡試驗

中國建筑材料科學(xué)研究總院的王瀾博士也曾在硫鋁酸鹽水泥砂漿中做了類似的試驗，得出了更為樂觀的結(jié)論。在電子顯微鏡下，硫鋁酸鹽水泥混凝土中鉻元素更多的是固溶在穩(wěn)定的鈣釩石里，在浸泡中，更不容易溶出，使含鉻硫鋁酸鹽混凝土在長期的使用中更為安全。

3 鉻在自然界的變化和穩(wěn)定存在形式

1）酸溶性六價鉻的返黃造成的誤區(qū)

部分鉻渣在解毒后，在經(jīng)過一段時間的儲存后，出現(xiàn)了六價鉻特有的、令人觸目驚心的鮮亮黃色，呈現(xiàn)出超出安全標(biāo)準(zhǔn)的六價鉻，當(dāng)時引起了不小的震動，有人認為這是三價鉻在自然界中轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻的危險信號。如果三價鉻在自然界沒有強烈干預(yù)的條件下，就會轉(zhuǎn)變?yōu)橛卸镜牧鶅r鉻，這無疑是對之前大量的鉻渣解毒成果的一種致命的否定。這種誤解曾造成了鉻渣解毒在一定時期內(nèi)失去了方向。這個問題的釋疑是由我國鉻鹽界的著名學(xué)者紀(jì)柱先生完成的。通過國內(nèi)外資料的查詢和實際試驗，紀(jì)柱先生論證了鉻渣在解毒過后的返黃是由不徹底的鉻渣解毒工藝殘留在解毒鉻渣中的酸溶性六價鉻引起的。一些常規(guī)的、采用中性的還原劑對鉻渣進行濕法還原解毒的工藝，一些不十分到位的干法解毒工藝，解毒的措施并沒有觸及到或沒有完全觸及到鉻渣中的酸溶性六價鉻。這些殘留在解毒鉻渣中的酸溶性六價鉻，在大氣中的水分和酸酐作用下，轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄粤鶅r鉻而使鉻渣泛出傳達恐怖信息的鮮黃色。正因為這一科學(xué)謎團的解惑，使我們得以全新的視角，來檢討過去曾經(jīng)采用過的鉻渣解毒方法，尤其是單純采用FeSO4等進行濕法解毒的不足之處。而改進的解毒方法（無論干法還是濕法解毒），由于對于鉻渣中較為穩(wěn)定的酸溶性六價鉻，采用了一系列行之有效的處置辦法，已經(jīng)將酸溶性六價鉻的還原問題，較好的解決了。

2）三價鉻在自然界中是穩(wěn)定的

鉻是地殼中排名第十三的含量豐沛的元素，除了散落在土壤和共生在多種礦物中外，成礦是以三價鉻的形式存在的鉻鐵礦。既然鉻在地殼中含量如此之高，分布如此廣泛，人類是根本無法回避與其的頻繁接觸。這也從另一側(cè)面反映出：自然界中的三價鉻是一種穩(wěn)定的化合物，在通常自然條件下不可能自發(fā)地氧化為六價鉻，而危及我們?nèi)祟愘囈陨娴沫h(huán)境。

參觀鉻鐵礦井，就可以完全釋疑。在鉻元素最為集中的、潮濕的井下，鉻鐵礦石并沒有顯示出恐怖的黃色，采掘工人除了防塵以外，也沒有特殊的防護措施。在礦井周邊山坡上，雖有少量的鉻鐵礦石和粉塵，植物依然蔥翠，野生動物依然生機勃勃。以鉻礦石為原料的化工企業(yè)，其堆積的鉻鐵礦石，從來沒有發(fā)現(xiàn)過返黃問題，也從來沒有因為廠區(qū)內(nèi)堆積的鉻鐵礦石，而產(chǎn)生毒化環(huán)境的擔(dān)心。

在大自然中，除了火山熔巖等極端條件下，導(dǎo)致三價鉻在高溫條件下氧化為六價鉻。人為條件下除了用高溫激化三價鉻的活性如鉻鹽生產(chǎn)過程中的煅燒，或是在常溫下遇到了較六價鉻鹽更強的氧化劑，才能將穩(wěn)定的三價鉻氧化成六價鉻。如果沒有人類的特意干預(yù)，三價鉻幾乎是不可能氧化為六價鉻的，這是大自然為三價鉻穩(wěn)定存在創(chuàng)造的環(huán)境條件。

3）大自然博大的消溶能力

大自然創(chuàng)造的各種有機物和無機物的和諧共存，使三價鉻以穩(wěn)定的形式存在。同時這種條件，也使天然條件下（如火山爆發(fā)）或人為條件下（如鉻鹽的生產(chǎn)）生成的六價鉻成為一種極不穩(wěn)定的化合物，在自然環(huán)境中極易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的三價鉻。

作為強氧化物的六價鉻化合物，可以輕而易舉的還原為三價鉻。這是因為能與強氧化劑六價鉻鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、而導(dǎo)致六價鉻鹽還原的化合物在自然界幾乎無處不在。土壤中有腐殖質(zhì)，水中有通過耗氧量（COD）反映富營養(yǎng)度的有機質(zhì)，空氣中飄揚著花粉。地表深層下的硫酸亞鐵、硫化物等，無處不有。但過度氧化物質(zhì)，除了人造的環(huán)境中，有短期的存在外（如消毒用的雙氧水、高錳酸鉀等），在自然生成的數(shù)以萬計的物質(zhì)中，卻難睨行蹤。

為了更好的說明這一點，我們試回想水體的耗氧量（COD）的測定，水的耗氧量測定實際是水的富營養(yǎng)化程度的一種判據(jù)。當(dāng)使用重鉻酸鉀對水樣進行滴定時，實際上是利用重鉻酸鉀的高氧化性，測定水中的有機質(zhì)消耗的氧化劑的量。其基本原理是：在強酸性介質(zhì)和沸騰的條件下，水樣中還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化，而重鉻酸鉀則被還原產(chǎn)生三價鉻離子，而三價鉻離子濃度與水樣中化學(xué)耗氧量（COD）成正比，通過測定三價鉻離子的吸光度，即可測定出水樣的化學(xué)耗氧量。這種類似的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在自然界，就是六價鉻在自然界的自然解毒過程，只要化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出還原方向，那么常年累月逐漸浸出的微量六價鉻在自然界就沒有長久存在、并逐漸富集到危害人類、破壞環(huán)境的可能。

4 應(yīng)對鉻渣用于水泥制訂相應(yīng)的規(guī)范

因此對于鉻渣應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中，不是能不能應(yīng)用的問題，應(yīng)該是采取一定措施，控制一個量和度的問題，應(yīng)在大量詳實數(shù)據(jù)和試驗研究的基礎(chǔ)上，制定適合我國國情的鉻渣在水泥工業(yè)綜合利用的相應(yīng)檢測標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范，使鉻渣在水泥工業(yè)的規(guī)?；糜姓驴裳?、實現(xiàn)規(guī)范化管理，既保證生態(tài)安全，也保證建筑材料的力學(xué)安全性。為此，國家環(huán)保部頒布了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范（暫行）》HJ/T301-2007，使用鉻渣作水泥礦化劑的企業(yè)應(yīng)遵照執(zhí)行。

5 結(jié)論

基于以上的分析和判斷，鉻渣用于水泥生產(chǎn)是安全的：

1）水泥中的六價鉻是可測的，也是可控的。雖然在水泥原料中、在水泥生產(chǎn)的研磨介質(zhì)中、在水泥生產(chǎn)過程中的耐火材料中，均有大量的鉻元素，不可避免的要進入水泥產(chǎn)品中，解毒鉻渣作為混合材也會帶入一定量的六價鉻。但在水泥粉磨時摻加還原劑（硫酸亞鐵）或摻加一些有還原能力的混合材（高爐礦渣含有一定量的亞鐵和亞錳，對六價鉻具有一定的還原能力），降低水泥中六價鉻的含量，簡單而有效。最終將水泥中的水溶性六價鉻的含量控制在安全的限度內(nèi)。使水泥在包裝和混凝土攪拌時，有可能接觸到水泥的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，操作人員都是安全的。

2）水泥制成混凝土后，固溶其中的六價鉻的溶出行為，在我們可以預(yù)見的歷史時期內(nèi)，均是一個非常緩慢的、極微量的逐步釋放的過程。水中微量的六價鉻在還沒有富集到危害人類健康的程度時，這種強氧化性能的六價鉻鹽就在接觸有機質(zhì)、硫化物的過程中，以氧化有機質(zhì)或硫化物的方式，自身逐漸還原為穩(wěn)定的三價鉻。長期浸泡含鉻混凝土的水體中，六價鉻幾乎根本沒可能富集到危害到人類自身的健康和人類賴以生存的自然環(huán)境。

3）既然鉻是地殼內(nèi)含量排名在前的元素，既然三價鉻是安全穩(wěn)定的且基本不溶于水，因此三價鉻即使富集到較高的水平，對于人類健康和環(huán)境均是無害的。

[1]《鉻渣燒硅酸鹽水泥及其解毒》 《中國硅酸鹽學(xué)會第四屆水泥學(xué)術(shù)年會》,1988年，席耀忠，中國建筑材料科學(xué)研究院水泥所

[2]《鉻在硅酸鹽水泥中的固化機理》《中國建筑材料科學(xué)研究院學(xué)報》，1991年12月，席耀忠，中國建筑材料科學(xué)研究院水泥所